近红外区LSPR吸收的自掺杂CuS的制备及其光催化性能.pdf

印染（2024 No.5）近红外区LSPR吸收的自掺杂CuS的制备及其光催化性能邢观洁，周春丽，姬爱民，杨会静()唐山师范学院，河北 唐山 063000摘要：通过有机胺辅助低温溶剂热软模板法合成了具备丰富铜离子空位的自掺杂CuS超薄纳米片，铜离子空位缺陷赋予材料优异的近红外区局域表面等离子共振吸收性能。在模拟太阳光下，自掺杂CuS催化剂60 min可以将20 mg/L的罗丹明B完全降解，其动力学研究显示该反应是一级动力学反应。自掺杂CuS经过5次循环后对罗丹明B的降解率仍可达91%。活性物质捕获试验证明空穴h+是反应中最主要的活性物质，O2-和OH 也发挥了一定的作用。关键词：光催化；硫化铜；自掺杂；局域表面等离子共振中图分类号：TS199；O643.36；O644.1文献标志码：ADOI：10.3969/j.yinran.202405016Preparation of self-doped CuS with NIR LSPR absorption andits photocatalytic propertiesXING Guanjie,ZHOU Chunli,JI Aimin,YANG Huijing()Tangshan Normal University,Tangshan 063000,ChinaAbstract:Self-doped CuS ultrathin nanodisks are synthesized through alkylamine-assisted low-temperaturesolvothermal soft template strategy with abundant copper ion vacancy,which exhibit strong localized surfaceplasmon resonance(LSPR)in the NIR region.20 mg/L RhB is almost photodegraded in 60 min under simulatedsunlight and the kinetic model conforms to the first order kinetic reaction.After five cycles,the photocatalyticdegradation of RhB by self-doped CuS still reaches 91%.Agent capture experiments verify that hole h+is themain active species while superoxide radical and hydroxyl radical also play a certain role.Key words:photocatalysis;CuS;self-doped;LSPR中国是世界上印染产业规模巨大的国家，大量印染废水的处理是亟需解决的问题1-5。常用的印染废水处理方法有物理吸附法6-7、生物处理法8以及光催化处理法9-10等。其中，光催化技术具有能耗低、可重复利用、无二次污染等优势而逐渐引起人们的关注。光催化处理技术的能量来源主要是太阳光，太阳光能量主要分布在紫外光、可见光和近红外（NIR）区域，能量比例分别是7%、48%和43%11。目前研究的光催化剂主要集中利用紫外光和可见光，利用近红外光的光催化剂很少12-14。由Cu离子自掺杂导致的缺陷硫化铜已经被证实具有近红外光吸收能力15-16。硫化铜中，阴离子硫构成主要框架，阳离子铜填充其中17，由于铜离子尺寸和电荷较小，在阴离子框架中扩散速率快，因此该类材料具有较高的铜空位浓度，产生自由载流子空穴h+，这是该类材料具有红外区局域表面等离子共振（LSPR）性质的根本原因18-19。本试验通过用有机胺辅助低温溶剂热软模板方法构建自掺杂CuS超薄纳米片，其具有强烈的近红外区LSPR吸光能力，以罗丹明B（RhB）为目标物，探讨其在模拟太阳光下的光催化能力，并探究了催化机理。1试验部分1.1CuS制备通过有机胺辅助低温溶剂热软模板的方法合成了一系列不同自掺杂程度的CuS纳米片。将5 mmolCuCl2、5 mmol硫粉分别溶解在8 mL油胺中，依次加入到25 mL水热反应釜中，充氮气10 min，120 反应一定时间。待反应完成后，利用无水甲醇沉降，并用三氯甲烷清洗。重复以上操作35次，直到获得纯净的纳米晶体。根据反应时间不同，将样品依次标记为CuS-30、CuS-60、CuS-120和CuS-180，其中数字代表反应时间。1.2性能表征XRD是利用Rigaku D/max-2400衍射仪在40 kV、200 mA电流下测得。XPS用具有半球分析仪和以AlK X 射线作为激发源的 ESCALAB MK 光谱仪测试。超薄纳米片的吸收光谱由UV-VIS-IR-3600紫外-可见-红外吸收光谱仪测量。采用FEI Talos F200型号的收稿日期：2024-01-17；修回日期：2024-04-20基金项目：国家自然科学基金资助项目（21872011）；唐山市科技计划项目（20130217b）；唐山师范学院科学研究基金项目成果（2020A12）。作者简介：邢观洁（1987），女，讲师，博士研究生，研究方向为低维纳米材料制备及其光电性质的探究。E-mail：。16近红外区LSPR吸收的自掺杂CuS的制备及其光催化性能印染（2024 No.5）电镜测定样品的透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图片。Zahner IM6e电化学工作站用以测量光电流。1.3光催化试验光催化反应光源为300 W普林塞斯PL-X300D系列氙灯光源，模拟日光。CuS质量为30 mg，RhB质量浓度为20 mg/L，石英管规格为50 mL，溶液为50 mL。光催化反应前进行暗反应。溶液中RhB质量浓度由紫外-可见分光光度计测得。2结果与讨论2.1物相分析图1为催化剂的XRD图。e?&X6&X6&X6&X6图1催化剂的XRD衍射图谱Fig.1XRD patterns of the samples图1表明这些纳米片均属于六方晶相，其衍射峰与JCPDS Card No.00-001-1281 匹配，晶胞参数为：a=b=3.76，c=16.20。图谱没有其他杂质峰，证明成功制备了纯度较高的CuS纳米片，且Cu离子自掺杂反应时间对材料的晶相未造成影响。2.2结构特征及组成利用TEM和XPS技术表征了CuS纳米片的结构特征，结果如图2所示。DE（a）TEM图片（b）HRTEM图片GF（c）纳米片示意图（d）单晶胞模型20图2CuS超薄纳米片Fig.2CuS nanodisks如图2所示，试验制备了平均边长为23 nm，厚度约为3.2 nm的高质量超薄CuS纳米片。从图中可以观察到暴露的晶格条纹的面间距为0.19 nm和0.26 nm，分别对应CuS纳米片的（110）和（006）晶面，因此CuS纳米片是沿着晶向生长。结合 TEM图片中纳米片的厚度以及CuS的单晶胞模型，可以推断CuS纳米片的厚度只有两个晶胞（根据XRD晶胞参数，单晶胞厚度约为1.6 nm）。由于CuS纳米片超薄的结构特征，大部分原子都暴露在材料表面，为催化反应提供了更多的活性位点。图3为CuS的XPS测试全谱图及Cu的2p轨道高分辨图。&XS6S2V1V&V57H957H9&XS&XS（a）CuS样品XPS全谱（b）Cu的2p轨道XPS高分辨图谱图3CuS的XPS测试全谱图及Cu的2p轨道高分辨图Fig.3XPS full spectra of CuS and high resolution spectra of Cu 2p图3（a）中XPS全谱表明该纳米片的Cu和S化学计数比接近 1 1，进一步证明了该产物的组成为 CuS。CuS纳米片的近红外区LSPR吸收与Cu元素的价态及组成紧密相关。位于952.5 eV和932.5 eV的电子结合能峰分别对应于Cu+的2p1/2和2p3/2轨道，说明材料中Cu+的存在；位于956.5 eV和934.5 eV的电子结合能峰分别对应于 Cu2+的 2p1/2和 2p3/2轨道，说明材料中 Cu2+的存在。CuS纳米片中，阴离子构成材料骨架，Cu离子填充其中，由于不同价态Cu元素自掺杂，导致Cu空位的产生，这是造成材料具有近红外区LSPR吸收的根本原因。为了确定样品中Cu元素和S元素的比例，对样品进行了电感耦合等离子原子发射光谱（ICP-AES）测试，结果如表1所示。由表1可知，反应时间不同的四组样品，Cu/S比例均接近1，无明显区别，所以不同价态Cu元素的自掺杂17印染（2024 No.5）行为是导致CuS中空穴产生的根本原因。表1不同反应时间的CuS纳米片的ICP-AES测试结果Table 1ICP-AES test of the CuS nanodisks with different reaction time样品CuS-30CuS-60CuS-120CuS-180Cu/（gmL-1）6.328.619.2312.1S/（gmL-1）3.184.314.646.09Cu/S0.9940.9980.9940.9932.3LSPR吸收调制及其理论计算图4为CuS超薄纳米片的紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）吸收光谱。#KQP&X6&X6&X6&X6图4样品的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig.4UV-Vis-NIR absorption spectra of the samples由图4可知，在400 nm及1 265 nm处可以观察到两个吸收峰，400 nm处吸收峰为材料的激子吸收峰，而1 265 nm处的强烈吸收峰为材料的LSPR吸收峰。CuS超薄纳米片的激子吸收峰相比较于块体材料出现明显的蓝移，这是由于超薄材料的量子限域效应造成的21。随着反应的进行，CuS的LSPR吸收峰强度出现减弱。考虑到CuS超薄纳米片形貌基本保持不变（如图4所示），且材料有着类似的表面钝化程度，CuS的LSPR吸收峰的变化主要由自掺杂产生的空穴浓度变化造成。当样品的尺寸远小于入射光波长时，可以采用 Mie-Drude模型计算材料中自由载流子浓度，公式如下：sp=p21+2m-2（1）p=Nh+e20mh（2）式中：sp为局域表面等离子体共振频率；p为本征振荡频率；m为溶剂介电常数（试验采用四氯乙烯，介电常数为2.28）；为局域表面等离子体共振半峰宽；Nh为自由载流子浓度；e为元电荷电量（1.610-19C）；0为真空介电常数（8.8510-12F/m）；mh为自由载流子（空穴）有效质量（mh=0.8m0，m0为电子的质量9.110-31kg）。根据Mie-Drude模型及LSPR吸收计算得到CuS超薄纳米片中空穴浓度，见表2。表2根据Mie-Drude模型计算不同样品的空穴浓度Table 2Hole density of the samples estimated according toMie-Drude model样品/eVsp/eVp/eVNh（1021cm-3）CuS-300.440.9712.503.63CuS-600.150.9692.303.18CuS-1200.100.9672.283.02注：CuS-180样品无法计算半峰宽，未计算空穴浓度。由表2可以看到，随着反应时间的延长，CuS超薄纳米片中空穴浓度逐渐降低。2.4电化学分析将CuS-60样品负载在金电极上，测试其在近红外区不同波长激光下的光电流，结果如图5所示。+#?$LVRQRIIQP%QP%RQ&X6图5不同波长激光照射下CuS-60样品的光电流响应Fig.5Photocurrent response of the CuS-60 sample under laserwith different wavelength由图5可知，CuS-60样品在980 nm激光和1 221 nm激光照射下均产生明显的光电流，说明CuS超薄纳米片可以很好地收集近红外光能。同时，试验可以观察到CuS-60的光电流响应与辐射波长密切相关。由于1 221 nm激光更接近材料的LSPR吸收峰，在该波长处材料的LSPR吸收更强，产生的光电流更高。2.5光催化性能分析自掺杂CuS超薄纳米片对RhB在模拟太阳光照射下的光催化降解曲线如图6所示。18近红外区LSPR吸收的自掺杂CuS的制备及其光催化性能印染（2024 No.5）LPLQ&X6&X6&X6&X6&图6RhB光催化降解曲线Fig.6Photocatalytic curves of RhBCuS光催化剂对RhB都表现出一定的催化降解能力，其中CuS-60样品催化能力最强，在模拟太阳光下，60 min可以将RhB几乎全部降解。四个样品在紫外-可见光区的吸光能力相同，主要是近红外区LSPR吸光能力的差异导致催化效果的不同。虽然CuS-30样品的LSPR吸光能力强于CuS-60样品，并且空穴含量也较高，但是由于CuS-30制备反应时间过短，产品结晶度较差，不利于电荷的传输，导致其催化效果不及CuS-60样品。CuS-120和CuS-180样品的LSPR吸收强度明显低于CuS-60样品，故催化效果也逐渐降低。进一步进行动力学研究，如图7所示。LPLQ&X6&X6&X6&X6OQ&图7RhB吸附动力学曲线Fig.7Kinetic curves of RhB由图7可知，RhB浓度变化随着光照射时间的延长呈指数下降，即ln（C/C0）与降解时间构成直线型关系，表明制备的催化剂对RhB的降解是一级动力学反应。根据动力学一级方程拟合：ln（C/C0）=-kt（3）式中：C0与C分别为RhB的起始浓度和随降解时间变化后的浓度，k为光降解速率常数。通过试验得出，在模拟太阳光下，CuS-30降解RhB的速率常数为0.908 h-1，CuS-120为1.453 h-1，CuS-60是3.612 h-1，CuS-180为0.873 h-1，可以看出，CuS-60在RhB光降解上表现出更高的光催化活性。2.6活性基团分析一般情况下，自由基（O2-，OH 等）是催化降解染料的主要活性物质。分别以对苯醌（BQ）、叔丁醇（TBA）和草酸铵（AO）分别作为O2-、OH 和空穴h+的捕获剂，研究捕获剂对CuS-60样品降解RhB的影响，结果如图8所示。LPLQ$27%$%40,&图8不同捕获剂对CuS-60样品降解RhB的影响Fig.8Effect of different radical agents on the RhB degradationwith CuS-60 sample由图8可知，O2-、OH 和空穴h+活性物种在催化过程中都发挥了一定作用，其中h+的影响最大，这也进一步证明了制备的自掺杂CuS中由于自掺杂引入的空穴对催化效果的重要作用。2.7循环试验分析图9为CuS-60样品降解RhB循环5次的试验结果。LPLQ&图9CuS-60样品光催化降解RhB的5次循环曲线Fig.9Photodegradation curve of RhB with CuS-60 recycled forfive times由图9可见，随着CuS-60样品循环降解次数的增加，催化性能有一定的下降趋势。循环5次过后，模拟太阳光下，CuS-60对RhB的1 h降解效率可达到91%左右，性能仍然较好，对光催化剂的实际应用有一定的指导意义。3结论（1）采用有机胺辅助低温溶剂热软模板法，通过控19印染（2024 No.5）制反应时间成功制备了不同程度铜离子自掺杂的CuS超薄纳米片，所制备的催化剂在红外光区具有强烈的LSPR吸光能力。（2）CuS-60催化剂在模拟太阳光下60 min可以将20 mg/L的RhB完全降解，动力学研究显示该反应是一级动力学反应。（3）循环试验显示该催化剂经过5次循环后，60 min降解率仍可达91%。反应机理显示O2-、OH 和空穴h+活性物种在催化过程中都发挥一定作用，其中h+的作用最大。参考文献：1ZHANG P,YANG X Y,DU S W,et al.Insight into the crystal facet effect of 101 and 100 facets of CeVO4in the photochemical propertyand photocatalysisJ.The Journal of Physical Chemistry Letters,2022,13（44）：10432-10438.2李春庚，甄新，李亚丽，等.印染废水染料降解技术研究进展J.应用化工，2022，51（5）：1439-1444.3邢观洁，周春丽，杨会静.Bi2WO6/SrTiO3复合光催化剂的制备及对Cr（）和亚甲基蓝的去除J.印染，2023，49（7）：12-16.4SUN Y Y,YUE Q Y,MAO Y P.Enhanced adsorption of chromium onto activated carbon by microwave-assisted H3POmixed with Fe/Al/Mnactivation J.Journal of Hazardous Materials,2014,265：191-200.5周伟，王长智，钱璨，等.印染废水膜浓缩液微电解处理工艺研究J.工业水处理，2020，40（6）：40-43.6王盛，张兵兵，陈蔚洁，等.ZnO/ZnS异质结构改性生物炭自然光增强吸附水中亚甲基蓝J.化工环保，2022，42（6）：751-757.7舒服华.基于响应面的混凝沉淀法处理印染废水工艺优化J.印染助剂，2020，37（1）：50-53.8谢凤莲，徐乐中，吴鹏.吸附-生物降解法处理含挥发性有机物废水J.应用化工，2021，50（1）：39-44.9MARQUETAND P.Recent progress in electro and photocatalyst discovery with machine learningJ.Chemical 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