有机抗静电纤维的制备与性能研究毕业设计论文.doc

毕业设计（论文）题 目： 有机抗静电纤维的制备与性能研究 学 院： 纺织与材料学院 专业班级： 纺织工程（针织成型）（1）班 指导教师： 职称： 讲师 摘 要聚苯胺（polyaniline),简称PANI,是一种十分重要的导电高分子聚合物，它不仅具有原料易得，合成方法简单，优异的导电性，氧化还原性，电催化性能，电致变色行为，质子交换性及光电特性等优点，而且还可以与许多有机，无机，高分子化合物结合而形成多种具有独特功能的，其他化合物不可比拟的新型材料。本文主要研究的是聚丙烯腈-聚苯胺抗静电纤维的制备。通过单因素变量共混纺丝法，最终确定出最佳的合成工艺。将0.2%的聚苯胺（占聚丙烯腈母粒总量的质量百分比）加入87.5%（wt.）的二甲基亚砜溶液（占配置聚合液总量的质量百分比）在磁力搅拌器的搅拌30min使聚苯胺均匀分散在二甲基亚砜中，所得聚合溶液通过水浴加热到60后加入12.5%（wt.）母粒（占配置聚合液总量的质量百分比）使其充分溶解，静置24小时使聚合液气泡完全排除后，经静电纺丝纺制聚丙烯腈-聚苯胺抗静电纤维。关键词：聚苯胺，二甲基亚砜，抗静电，静电纺丝 ABSTRACT Polyaniline (polyaniline), abbreviation PANI, is a is important of conductive polymer polymer, it not only has raw materials easy have, synthesis method simple, excellent of conductive sexual, oxidation restore sexual, electric catalytic performance, electric to color acts, proton exchange sexual and the photoelectric characteristics, advantages, and also can and many organic, inorganic, polymer compounds combined and formed multiple has unique features of, other compounds not match of new material.This paper studies the polyacrylonitrile - polyaniline antistatic fiber. The single factor variable blend spinning method, and ultimately determine the optimal synthesis process. 0.2% of the polyaniline (PAN share percentage by mass of the total masterbatch) was added to 87.5% (wt.) in dimethyl sulfoxide solution (representing the total configuration of the percentage by mass polymerization solution) was stirred on a magnetic stirrer 30min to polyaniline dispersed in dimethyl sulfoxide, and the resulting polymer solution was passed through a water bath heated to 60 after adding 12.5% (wt.) particles (representing the total configuration of the percentage by mass polymerization solution) to fully dissolve, static the polymerization solution for 24 hours to completely exclude air bubbles, after electro spun polyacrylonitrile spinning - polyaniline antistatic fiber.KEY WORDS: Polyaniline, dimethyl sulfoxide, antistatic, electro spinning 目 录前 言1第一章 绪论21.1 引言21.2聚苯胺的概述21.3聚苯胺的导电机理31.3.1导电机理41.3.2导电模型51.3.3 导电与结构之间的关系81.4聚苯胺的掺杂81.4.1 一次掺杂81.4.2掺杂脱掺杂再掺杂91.4.3二次掺杂91.4.4共掺杂91.5导电高分子的发展101.5.1导电高分子的合成101.6课题来源11第二章 导电聚苯胺的结构与性能122.1聚苯胺的结构与性质122.1.1 聚苯胺的结构122.1.2聚苯胺的基本性质142.2聚苯胺导电纤维的应用162.2.1光电和能源领域的应用172.2.2微型传感器方面的应用172.2.3生物医药方面的应用172.3本章小结18第三章 聚苯胺的制备193.1 聚苯胺的合成193.1.1 化学氧化聚合193.1.2 电化学聚合203.2聚苯胺的制备223.2.1 聚苯胺制备方法的选择223.2.2实验仪器223.2.3 实验主要试剂223.2.4实验反应工艺条件223.2.5实验过程223.3影响聚苯胺合成的因素233.3.1酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响233.3.2 氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响233.3.3反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响233.4本章小结24第四章 聚丙烯腈聚合液的制备254.1 实验仪器和材料254.1.1 实验材料254.1.2 实验主要试剂254.1.3 实验主要仪器254.2 聚丙烯腈聚合液制备的工艺处方及条件254.2.1 影响聚丙烯腈聚合液各条件的优化254.2.2 聚丙烯腈母粒溶解工艺处方284.3 本章小结29第五章 聚苯胺导电纤维的制备305.1静电纺丝305.1.1实验器材305.1.2实验材料与试剂305.1.3实验流程305.1.4实验结果及分析305.2溶液浓度对纤维定向排列程度的影响315.3本章小结32结 论33参 考 文 献34致 谢37诚信声明38 前 言近年来，许多新的导电聚合物不断被开发出来，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。在众多导电聚合物材料中，聚苯胺由于原料价格低、合成简单、导电率高 、耐高温及抗氧化性好、环境稳定性好等优点，成为研究的热点，被认为是最具有应用前景的导电高分子材料，已在二次电池、抗静电及电磁屏蔽材料、防腐蚀材料、超级电容器、选择性透过膜、传感器、分子导线及分子器件、人工肌肉等方面获得应用。 目前，尽管导电聚苯胺材料在许多方面获得应用，并且已经产业化，但是其市场规模仍受到限制，仍然存在一些问题需要解决:聚苯胺的溶解性差，难于加工，合成过程对环境产生污染，导电率仍需要进一步提高。随着这些问题的解决以及各国在聚苯胺的研究与开发上投入大量资金与技术，而且由于聚苯胺具异的导电性、光电性质、氧化还原性等，预计将来，聚苯胺导电材料将取代金属和非金属材料在一些方面的应用，在智能材料、光电材料、纳米材料方面将有不可估量的应用前景。11 西安工程大学本科毕业设计(论文)第一章 绪论1.1 引言 1977年美国宾夕法尼亚大学的MacDiarmid等人发现了聚乙炔（PA）经掺杂后具有金属的导电特性1,这一发现了打破了高分子材料都是绝缘材料的传统观念并且引起了人们的极大关注。后来人们相继发现聚苯胺 （PANI）、聚吡咯（PPY）、聚噻吩（PTH）、聚硫醚（PPS）、聚对苯撑（PPV） 等导电高分子。由于导电高聚物同时具有高聚物的柔韧性和易加工性，以及无机半导体和金属导体的一些特性，因而具有巨大的潜在商业价值。导电高聚物主要应用在防静电、电磁波屏蔽、腐蚀、敏感元件、电致变色材料、太阳能电池、传感器元件、催化材料和隐身技术等方面。相对于其他共轭高聚物而言，聚苯胺具有2多样化的结构、独特的掺杂机理、优异的物化性能、良好的稳定性和价廉易得、合成简单等优点，因而被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料之一，并得到了广泛的研究。其中聚苯胺导电纤维是研究重点之一。导电纤维可以应用于抗静电、电磁屏蔽、智能服装、传感器医用等领域具有广泛的应用前景。聚苯胺导电纤维具有其他导电纤维所不具有的性质，如电磁波吸收性能、 电化学性能、光学性能等，所以在许多领域有广阔的应用前景。1.2聚苯胺的概述 在20世纪中发展起来的功能高分子中，导电高分子是最突出的代表之一。20世纪70年代以前，人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用，从来没有“导电高分子”的概念。美国的MacDiarmid在参观日本东京大学时，看到白川英澍试验室所合成的聚乙炔薄膜具有奇特的金属光泽，惊叹这可能就是他和Heeger等多年寻求的有机导电高分子，于是邀请白川到他的实验室进行合作研究。他们根据研究硫氮聚合物(SN)n 的经验 ,用I2和AsF5掺杂聚乙炔，发现经过掺杂的聚乙炔，导电率增加了1012个数量级,接近于金属导体，并于1977年报道了这一结果。这一发现，突破了“高分子是绝缘体”的传统观念 ,立即在科学界和技术界产生了巨大的影响和冲击。理论物理学家从Pierls相变的理论出发,进行量子力学计算，计算出反式聚乙炔中长短键长的差约0.02nm ,由此长短键交替所形成的导带和价带之间的间隙宽度是114 eV ,与试验观测值一致。进而提出了包括孤子、极化子、双极化子等内容的聚乙炔导电的SSH理论。实验物理学家进行了聚乙炔的一系列光谱、结构和光、电、磁学测量,验证了理论物理学家的理论结果，同时发现了当时的理论和模型尚不能解释的新现象。高分子化学家和材料学家则不断改进合成技术，提高聚合物的性能，使聚乙炔的导电率达到105S/cm量级，可以和金属铜相媲美。在短短的20多年中，相继合成出了数十种导电高分子 ,并对它们的光、电、磁性能进行了系统深入的研究 ,许多新的科学现象和原理被揭示出来 ,导电高分子在若干高新技术领域的应用已经实现 ,或正在蕴育之中。正是由于Heeger、MacDiarmid和白川英澍对导电高分子领域的开创性贡献，他们被授予2000年的Nobel化学奖。中国高分子科学家钱人元和王佛松3较早介入导电聚乙炔的研究。在他们的领导下，中国科学院长春应化所进行了合成聚乙炔的稀土催化体系的研究，制备出高性能的高顺式聚乙炔,中国科学院化学所的曹镛4等观察到了这种聚乙炔的微区单晶衍射，并推算了聚乙炔的晶包参数,景遐斌等进行了反式和顺式聚乙炔振动光谱的理论计算，揭示了大分子共轭体系与小分子共轭体系的差别，研究了聚乙炔的顺反异构化动力学，提出了“曲柄式内旋转”的异构化机理5-6。到1980年前后，人们普遍认识到、聚乙炔的导电率可以很高，但稳定性的问题难以解决，于是，逐步地把注意力转到化学稳定性较好的共轭聚合物，这就是后来出现的聚苯，聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。1984年MacDiarmid7首先报道聚苯胺的质子酸掺杂。同年，王佛松等申请国家自然科学基金项目“聚苯胺的合成、结构、性能和应用”,正式开展导电聚苯胺的研究。这项研究，后来得到国家自然科学基金、中国科学院和有关部门的连续资助，一直延续至今。从总体来说，长春应化所的导电聚苯胺研究大致分两个阶段 ,从1984年到1990年，主要研究聚苯胺的合成和基本的结构和性能，相关的研究成果，1990年获得中国科学院自然科学一等奖，1991年获得国家自然科学三等奖。1991年以后，围绕聚苯胺的可加工性，深入开展聚苯胺的结构和性能研究，并开发聚苯胺在防腐、防污涂料及其它方面的实际应用。1.3聚苯胺的导电机理1.3.1导电机理因为导电高分子是一维导体，因此其导电能力的各向异性的。平行和垂直于大分子链的方向电导率各不相同，比值可以超过20。这点是类似于作为二维导体的石墨的情况：平行和垂直于石墨层面方向的电导率各不相同。其比值对于天然鳞片石墨和热解石墨可高达104，对于人造石墨约为1.21.4.而作为三维导体的金属的导电能力则是各向同性的。由于导电高分子的分子质量总是有限的，各个大分子链之间存在结构上的不连续性，因此整个导电体系是不均匀的，存在链内电导率与链间电导率的差异，其中链间电导率远低于链内电导率。形象地说，导电高分子的分子链为载流子提供了一个运动的告诉公路，但是链间的不连续性却使载流子的运动速度降了下来。整个导电高分子的宏观电导率取决于链内电导率和链内电导率的一个综合平均结果，但主要决定于链间电导率这个瓶颈。显然，导电高分子的分子质量越高，则大分子链之间的结构不连续程度就越小，链间电导率对宏观电导率的影响也就越小。链内电导率取决于导电高分子的组成及特性。一般地说，导电高分子在分子结构上的缺陷越少、各结构单元排列越规整、掺杂程度越高，则链内电导率就会越高。如果导电高分子的主链中出现结构缺陷，则载流子的实际离域范围将会小于高分子链长，相当于降低了导电高分子的分子质量。各结构单元如果排列不规整，则会降低高分子链结构单元的重复周期性。增加载流子的运动阻力。掺杂程度越高，在载流子的浓度越大。理论研究表明，导电高分子的链内电导率可以达到106Scm1，超过了金属铜的电导率（105Scm1）。从这个理论数值来看，这有很大的余地来提高导电高分子的宏观电导率。链间电导率与导电高分子链间排列的有序程度有关。如果大分子链上带有支链或相互间有交联的情况，则不利于导电高分子链间排列的有序化程度，对提高电导产生的作用十分明显。例如聚乙炔、聚对苯撑乙烯在拉伸36倍后，沿拉伸方向的电导率提高了12个数量级。但垂直与拉伸方向的电导率变化不大。聚苯胺经二次掺杂提高结晶度后，电导率可以提高三个数量级。根据孤子理论（SSH）,孤子、极化子和双极化子被视为导电高分子的载流子。载流子在材料中的定向迁移引起电导。导电率（）与载流子浓度（n）及迁移率（）成正比，即=en。载流子在高分子材料中的迁移产生了电流，实验证明它既不同与金属的自由电子，也不同于无机半导体中的电子和空穴，是一种全新的导电机理。在共轭聚合物中引入大量载流子的方法称为掺杂，载流子在导电聚合物中的迁移包含沿单一共轭体系运动和在共轭体系间的跃迁。在共轭体系中载流子运动所受的阻力很小，而在共轭体系之间载流子所受阻力往往很大，这取决于材料的宏观和微观结构。从微观角度来看，共轭主链并不是无限长的体系，在链上和端基都存在一些破环共轭体系的缺陷，因而载流子的传导必然包含从一个共轭链段到另一个共轭链段的跃迁，以及在相邻聚合物共轭主链分子之间的跃迁。本征态导电高分子的准一维导体，因为其导电能力是各向异性的，即平行于分子链方向的电导率和垂直于分子链方向的电导率各不相同，他们之间相差可超过20倍8。1.3.2导电模型 关于聚苯胺的导电机理有三种不同的模型：定态间电子跃迁-质子交换助于电子导电模型（PEACE）、颗粒金属岛模型（granular metal island model）、极化子和双极化子相互转化模型。（1）电子导电模型质子交换助于电子导电模型是基于水的存在有利于聚苯胺导电的实验事实。Nechtschein等报道，真空干燥后聚苯胺的导电率随吸水量的增加而增大。将干燥的聚苯胺置于一定的蒸汽下，其电导值随时间的增长而迅速增大，2h后达到稳定。NMR研究证实有两种类型的质子存在于聚苯胺中，分别对应于游离的和固定的吸附水。当将聚苯胺减压抽真空时，可观察到赞离水的信号迅速下降，但突然引入重水时，其信号又显著增强，表明.水分子在固定相和游离相之间存在交换作用。为解释这些实验现象，王利祥9等认为聚苯胺的导电过程是通过电子跃迁来实现的，即电子从还原单元迁移到氧化单元上。而电子发丰跃迁的某本前提是水在单元之间交换，改变热力学状态。但这一模型只考虑到双极化子态，不适用于高掺杂时所形成的“极化子晶格”，显得有些不够完善。最近,电导率的频率依赖性研究结果否定了以上结论。当将聚苯胺进行真空处理时,其声频电导值和介电常数均显著下降,类似直流电导的情况。但当频率在质子交换发生区间变化时,电导率基本不变,表明电子导电不依赖于质子在固相和液相中的交换。（2）颗粒金属岛模型从分子链的尺度上看,聚苯胺掺杂后在禁带中形成杂质能级,从而使载流子易于跃迁,呈现金属性的导电。按照孤子理论,聚苯胺掺杂后,质子酸进人主链,形成高能量的双极化子。不稳定的双极化子又分解为单极化子,这些极化子在电场作用下产生定向移动,表现出导电行为。从宏观角度看,导电高分子链的各向异性及材料内部分子链的分布不均匀性会在材料内部形成金属岛”。 中等掺杂程度的聚苯胺（掺杂率小于30%）的Pauli磁化磁化率随掺杂率的升高成线性增加。这些现象被认为是由于不均匀掺杂产生的金属区和“非金属区”相分离的结果。充分掺杂的三维“金属岛”存在于未掺杂的绝缘母体中,若掺杂进一步使金属岛的尺寸稍微增大,形成新的金属岛。这种金属岛模型将整个导电体系视为由高电导率的金属区及包围在金属区周围的绝缘区所组成,宏观电导率与链内电导率及链间电导率有关，链内电导率取决于导电高分子的组成及本身的特性,链间电导率与导电高分子的链间排列有关。根据金属岛模型,在“金属岛”内,由于是有序的三维导体,其电导率取决于链内电导率;而在绝缘区,必须依靠“跃迁”或“隧道效应”来实现“金属岛”间载流子的传递。因而对某个导电高分子而言,链内电导率是导电体系所能达到的最高的宏观电导率,绝缘区的有序化程度直接决定了“跃迁”或“隧道效应”的难度,是整个导电体系宏观电导率提高的“瓶颈”。理论计算表明,“金属岛”内的电导率约为250S cm-1,岛的尺寸约为25nm,与杂聚苯胺中结晶区的相关长度吻合。最近,Nechtschein10等采用脉冲和连续波技术用ESR(电子自旋共振)研究了掺杂聚苯胺的自旋动力学,形象地描述了“金属岛”的形状,认为每个“金属岛”仅含有一个分子链。然而,目前有些实验现象似乎与“金属岛”模型相矛盾。（3）极化子和双极化子相互转化模型极子、极化子和孤子来自不同的简并态,但是它们之间存在着一定的内在联系,而且它们的理实质都是能隙间的定域态,极子是孤子形成的稳宁形式。因此,孤子是形成聚苯胺载流子的基本单元。其极子、极化子和孤子的结构如图1-1中的a,b,c图所示。聚乙炔的基态结构是简并态的，这个共轭缺陷在主链上迁移并不需要克服一定的势垒，故又被称为“孤子”。而聚苯胺具有非简并的基态，在其主链上形成的共轭缺陷不再是孤子，而是极化子。在聚吡咯电化学氧化和氧化掺杂时,观察到极化子的形成。当掺杂浓度较高时，形成的载流子以双极化子为主。王惠忠11等提出的掺杂态聚子相互转化的结构模型,比较合理地解释了聚苯胺的导电机理如图1-2和图1-3所示。从这一模型可以看出,掺杂态聚苯胺体系中,既有绝缘成分,也有各种导电成分,聚苯胺的链结构对导电性有很大影响。 a 极子 b 双极化子 c 孤子图1-1 聚苯胺极子、双极子、孤子结构示意图图1-2 转化过程的动态平衡A本征态 B醌式双极化子 C苯式双极化子 D苯式双极化子 单极化子图1-3掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互结构模型1.3.3 导电与结构之间的关系 分子结构是决定高分子导电性的内在因素。掺杂态聚苯胺的宏观导电性是有聚苯胺链的共轭程度及链间堆积方式决定的。不管本征态还是掺杂态，聚苯胺都不是平面结构，相邻芳环之间有一定的夹角。因此，和其他高聚物一样，由于链构象或构型不同，聚苯胺的链伸展程度变化很大，而不同伸展程度聚苯胺的不同堆积方式导致不同的凝聚态结构。伸展的链结构有利于高的共轭程度和紧密的链间堆积，从而有利于结晶和电荷的链内、链间传输，产生高导电聚苯胺。伸展的聚苯胺链结构可通过对聚苯胺薄膜或纤维进行拉伸来得到，也可通过选择掺杂剂来实现。1.4聚苯胺的掺杂1.4.1 一次掺杂 一次掺杂是指单体聚合和掺杂反应在同一过程中完成。质子酸掺杂的各种方式均以该工艺为基础进行,它也是目前研究最多、应用最广泛也是最重要的掺杂工艺。研究初期人们普遍应用无机酸作为掺杂剂,随着研究深人,人们逐渐将有机酸、杂多酸等用于聚苯胺的掺杂,它们赋予了聚苯胺及其衍生物新的不同于传统体系的功能,提高了其加工性能。Cao Yong12等利用樟脑磺酸(CSA)掺杂的聚苯胺可溶于普通有机溶剂间甲酚,电导率高达300Scm-1。1.4.2掺杂脱掺杂再掺杂 由于聚苯胺的合成反应总是在酸性介质中进行,所以作为反应直接产物的聚苯胺已经在反应过程中被作为介质的质子酸掺杂,从而具有导电性。若希望能改变掺杂质子酸的种类,则要进行相应的脱掺杂和再掺杂操作。即该掺杂方式是首先在某种酸掺杂作用下合成聚苯胺,经脱掺杂后再利用其他种类的酸进行掺杂13。（1）脱掺杂脱掺杂是将合成得到的聚苯胺浸泡在碱性溶液中,比如0.5mol/L的氨水或碳酸氢钠溶液中,经过一段时间后过滤、洗涤、干燥,即可得到本征态聚苯胺。脱掺杂在本质上是一个酸碱中和反应,反应速度很快,数分钟即可。另外,也可以用超声波清洗的方法把质子酸从掺杂态聚苯胺中清洗掉,也是一种有效的脱掺杂方法,也有利于环境保护。超声波脱掺杂的原理在于:掺杂/脱掺杂过程是一个动态的酸碱平衡反应,在动态平衡和超声波能量的共同驱使下,聚苯胺颗粒申的质子酸容易逃逸到作为清洗液的中性去离子水中,最终使得聚苯胺脱掺杂。 （2）、再掺杂 再掺杂时,本征态聚苯胺(不必预先干燥)浸泡于酸性溶液中一段时间,然后经过过滤、洗涤、干燥后即可得到掺杂态聚苯胺。所得掺杂态聚苯胺的导电性与作为掺杂剂的质子酸的酸性强弱有关。1.4.3二次掺杂 二次掺杂是指利用有机溶剂如间甲酚、氯仿为掺杂剂,使聚苯胺分子链排列和构象发生由“缠绕”至“扩展”的变化,促进分子链间相互作用,以进一步改善经功能质子酸掺杂后聚苯胺的结晶性与电导率。MacDiarmid等首先提出“二次掺杂”的概念以区别于一次掺杂并进行了深入的原创性研究。我国的马永梅等14对聚苯胺复合导电聚合物的二次掺杂也进行了研究,结果显示,二次掺杂使聚苯胺与(苯乙烯-丁二烯)或氯磺化聚乙烯复合物经间苯酚二次掺杂后电导率提高了两个数量级,根据力学性能测试及断面SEM分析结果判断,可能是由于分子链展开与分子链间弱相互作用而组成导电通道造成的,但二次掺杂对抗张强度和伸长率影响不大。与一次掺杂相比,二次掺杂最大的优势在于利用脱掺杂工艺除去二次掺杂剂后,仍能保持二次掺杂带来的分子链排列与构象改变。1.4.4共掺杂 所谓共掺杂是指掺杂剂同时利用两种或两种以上的质子酸。这样就增加了对分子进行设计的自由度,如一种掺杂剂用以改善聚苯胺的加工、溶解性能,另外一种酸用以提高聚苯胺的电导率。曲济15方在醇水溶液中制各了硫酸、油酸共掺杂的聚苯胺,利用SEM对产物进行表征,并考察了产物的电化学性能结果显示,产物呈鱼鳞状,电导率较高,为2Scm-1,且电化学活性和热稳定性均好于单一掺杂剂。此外还有学者利用多金属氧酸盐、过渡金属离子和质子酸对聚苯胺进行共掺杂。1.5导电高分子的发展 从1974年日本筑波大学的白川英树（H.Shirakawa）研究室意外发现了具有交替单键和双键结构的高顺式聚乙炔（PA）。随后，白川树英与美国的高分子化学家艾伦黑格（A.J.Heeger）和艾伦麦克迪（A.G.MacDiarmid）等合作研究，发现此聚乙炔薄膜经过AsF5或I2掺杂后，呈现明显的金属特征和独特的光、电、磁及热电动势性能。结果发现了聚乙炔薄膜的电导性增加了109倍，达到103Scm-1远远超过此前所有的聚合物，因此有人称其为“金属化聚合物”。金属化聚合物概念的建立打破了高分子材料为绝缘体的传统观念同时也为低维固体电子学和分子电子学的建立和发展打下了基础，具有重要的科学意义。 导电高分子也称导电聚合物，即具有明显聚合物的特征，如果在材料的两端加上电压，材料中有电流通过，即具有导体的性质，同时具有以上两种性质的材料称为导电高分子材料。虽然同为导体，导电聚合物与常规的金属导体不同，它属于分子导电物质，而后者是金属晶体导电物质，因此其结构和导电方式也就不同。导电高分子根据材料的组分可以分为复合型导电高分子（composite conductive polymers）和本征型导电高分子（intrinsic conductive polymers）两大类。随后经过多年的研究无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁、物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要研究进展。1.5.1导电高分子的合成导电高分子的合成方法可以分为十类：化学聚合（chemical polymerization）、电聚合（electro polymerization）、光化学聚合（photochemical polymerization）、乳液聚合（emulsion polymerization）、包接聚合（inclusion polymerization）、固态聚合（solid-state polymerization）、等离子体聚合（plasma polymerization）、热解（pyrolysis）和可溶性前体合成（soluble precursor polymer preparation）等。其中最常用的为：化学聚合与电聚合其优缺点如表1-5所示: 表1-5 两种方法的比较方 法化学聚合电聚合优 点 方法简单产物大多数为导电高聚物粉末，适宜工业生产 产品纯度高、机械性能和导电性良好、清洁环保不 足反应条件不易控制操作要求高由图表1-5可知：化学聚合适用于工业生产，适合高产量生产，而电聚合对于操作要求较高，不适合大批量生产。1.6课题来源西安工程大学博士科研启动项目（BS1112）。第二章 导电聚苯胺的结构与性能 人们对导电高分子的研究分别是从高分子的结构、导电机理及其导电性能与合成因素之间的关系通过实验进行对比研究，并通过实验验证出目前最具有代表性的导电高分子聚合物为聚苯胺。因为聚苯胺具有制备工艺简单、电阻小及其广泛的应用，因而得到了广大科研工作者的密切关注。本章通过查阅大量的相关资料对聚苯胺的结构性质导电机理及其应用做了详细的分析与介绍。2.1聚苯胺的结构与性质2.1.1 聚苯胺的结构 聚苯胺的性质和性能主要取决于其结构，而聚苯胺的结构很大程度上依赖于合成的方法和掺杂的条件，下面首先概述聚苯胺的结构，继而对聚苯胺的合成、掺杂、性质及应用进行较为详细的介绍。（1）、本征态聚苯胺的分子结构 按照MacDiarmid提出的结构模型，规整的聚苯胺分子结构16是一种头-尾连接的线型高分子，本征态聚苯胺由还原单元如图2-1所示： 图2-1还原单元氧化单元如图2-2所示： 图2-2氧化单元其大分子链的重复结构单元的各种结构形式可以统一用图2-3来表示：n 图2-3本征态聚苯胺的分子结构在图2-3所示的结构模型中，聚苯胺是由还原单元和氧化单元两部分组成，y（0y1）用于表征聚苯胺的氧化-还原程度，n为结构单元输（聚合度）。由图2-3可知：（1）聚苯胺结构中还原单元是“苯苯”连续形式，氧化单元是“苯醌”交替形式；（2）聚苯胺可以看成是苯二胺单元和醌二亚胺单元的共聚物，随着这连个单元比例的不同，聚苯胺显示出各种各样的氧化状态；但不同于一般共聚物的是，聚苯胺的两个结构单元之间可以通过氧化还原反应相互转化。随着，图2-3结构式中y在01之间任意变化，聚苯胺的结构变化多样，其组分、颜色、电导率随之变化。各种聚苯胺的氧化-还原态及对应的导电性能如表1所示17。在表中，典型的结构形式有三种：y=1、y=0、y=0.5，它们是可以稳定存在的聚苯胺氧化态。当y=1时聚苯胺为完全还原型的圈苯式结构（leucoemeraldine,LEB）其结构式如图2-4：图2-4 完全还原型的聚苯胺结构式此时的聚苯胺为电绝缘体。当y=0时，聚苯胺为完全氧化型的“苯醌”交替结构（pernigraniline，PE），其结构式如图2-5：图2-5 完全氧化型的聚苯胺结构式此时的聚苯胺被称为最高氧化态，也是绝缘体。当y=0.5时，即氧化单体元数和还原单元数相等时，为苯醌比为3：1的半氧化半还原结构（emeraldinebase,EB），其结构式如图2-6：图2-6 半还原半氧化聚苯胺结构式 此时的聚苯胺被称为中性聚苯胺或中间氧化态、半氧化态。在上述可稳定存在的氧化态中，只有中间氧化态聚苯胺（y=0.5）能通过掺杂发生从绝缘态到导电态的突变，而在其他氧化态下导电率的跃迁程度没有这么大。通常所说的本征态聚苯胺指的就是这种中间氧化态聚苯胺。（2）、掺杂态聚苯胺的分子结构掺杂态聚苯胺的普通分子18结构如图2-7：图2-7 掺杂态聚苯胺分子结构其中A是1价对阴离子（Cl）；x是表示质子化程度的因子；代表聚苯胺的掺杂程度；y表示聚苯胺的氧化程度-还原程度。当x=1时，上述掺杂态聚苯胺的普通分子结构式与本征态结构式相同，表示聚苯胺未经掺杂。当x=0时，上述掺杂态聚苯胺的普通分子结构式则转化为完全掺杂结构式。事实上，通过研究聚苯胺及其衍生物在掺杂过程中的光谱变化，发现掺杂态聚苯胺中存在两种不同的氮和变体是苯式和醌式结构。正电荷不均匀地分布在氮和变体的苯式和醌式结构上，提出“四环苯醌变体模型”，该模型定性地描述了到点聚苯胺中国电荷的分布，亚胺基氮原子上的正电荷部分地离域到胺基氮上，使得其周围电子云密度减小，内层电子结合能也有所升高。2.1.2聚苯胺的基本性质（1）可溶性由于聚苯胺链强的刚性和链间强的相互作用，它的可溶性极差，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯酮，这就给聚合物的表征带来了一定的困难，同时也极大的限制了聚苯胺的应用。目前，科学家通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、乳化聚合化学聚合等方法获得可溶性的导电聚苯胺，如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电聚合物19。美国的UNIX公司和IBM公司也相继用不同的方法制成了可溶的、水溶性聚苯胺。（2）导电性本征态的聚苯胺是绝缘体，经过质子酸掺杂或氧化可以使聚苯胺导电率提高近十个数量级。然而，聚苯胺的掺杂过程与其他导电聚合物的掺杂过程截然不同，通常导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺在用质子酸掺杂时，电子数不发生变化，只是质子进入聚苯胺链上使链带正电。作为平衡正负电荷进入聚苯胺分子链的对阴离子，可以是聚合体系中存在的任何阴离子，但其分子大小和亲溶剂看优劣，将直接影响聚苯胺的空间结构和材料的溶解性，并对产物的导电性和热稳定性产生影响。关于聚苯胺的质子酸掺杂机理和掺杂物的结构，主要有极化子晶格模型和四环苯醌变体模型。两者的共同特点是：掺杂反应是从亚胺氮的质子化开始，质子携带的正电荷经过分子链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。但极化子晶格模型中电荷分布的重复单元包括两个芳环，而四环苯醌变体模型中的重复单元包含4个芳环。从能带的角度，掺杂在聚苯胺的能带中加入了杂质能带，从而降低了载流子激发能。电化学合成的聚苯胺由电极电位来控制氧化程度，所合成的聚苯胺的导电率与电极电位和溶液pH都有关系，聚苯胺的电导率与温度也有依赖关系，在一定的温度范围内服VRH关系： (2-1)式2-1中：d代表导电过程的维数；为定域态长度，载流子迁移所需的能力（T0）随质子化程度的增加而降低。无机酸掺杂聚苯胺的d一般为1，即遵循一维VRH导电模型。（3）氧化还原可逆性聚苯胺具有良好的化学氧化还原可逆性，在水/H+体系的循环伏安图上有两组氧化还原峰，分别位于0.2V和0.7V左右，其中第二组峰可逆性和H+有关。这两组峰对应着两组氧化还原反应。此外，在0.4V左右，还常常出现一组氧化还原峰，很多研究者认为这是由于醌式结构对降解产物的氧化还原引起的。伴随着聚苯胺的氧化还原反应，聚苯胺的颜色经历着淡黄色绿色蓝黑色的可逆变化，分别对应着聚苯胺的还原态、中间态和氧化态。（4）电化学性质及电致变色行为聚苯胺在不同的氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应，氧化还原的峰值电流和峰值电位随膜的厚度不同，而有一定的差异，阴极和阳极峰值电流与扫描速度的均方根呈线性关系。随着溶液pH的升高，聚苯胺的电活性降低，当pH3时，其电活性逐渐消失。当电位在0.2V10V/SCE之间扫描时，聚苯胺的颜色由淡黄色（0.2V）经黄绿色（0.5V）至暗紫色（0.8V），最后为蓝黑色（1.0V）。呈现出完全可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位扫