环氧氯丙烷的生产关键技术.doc

环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是-种重要氯碱下游产品，以它为原料制得环氧树脂具备粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优秀等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具备广泛应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油*、玻璃钢，电绝缘晶。表面活性剂、压药、农药、涂料、胶料。离子互换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物，氯醇橡胶等各种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚溶剂，用于生产化学稳定剂，化工染料和水解决剂等，开发运用前景辽阔。1 老式生产办法环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸解决粗甘油，然后用碱液水解时一方面寒现。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反映直接制取。在此基本上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。20世纪60年代先后，为适应环氧树月旨生产发展需求，环氧氯丙烯开始以氯丙烯为原料作为重要产品生产。除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。当前，工业上环氧氯丙烷老式生产办法重要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。1.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷典型办法，由美国Shell公司于1948年初次开发成功并应用于工业化生产。当前，世界上90%以上环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程重要涉及丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反映单元。丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4-5：1混合进入高温氯化反映器，短时间(约3秒)内进行反映，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同步副产D-D混剂(1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸取后得到工业盐酸，氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反映生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反映生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度普通控制在4%左右)二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反映生成环氧氯丙烷。丙烯高温氯化法特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要有机合成中间体，副产D-D混剂也是合成农药重要中间体。缺陷是原料氯气引起设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反映器材质规定高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生含氯化钙和有机氯化物污水量大，解决费用高，清焦周期短。1.2醋酸丙烯酯法醋酸丙烯酯法是前苏联科学院以及日本昭和电工于20世纪80年代分别开发成功生产环氧氯丙烷生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程重要涉及合成醋酸丙烯酯，诺酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反映单元。在钯和助催化剂作用下.丙烯与氧在温度160-180、压力0.5-1.0MPa，醋酸存在下反映生成醋酸丙烯醮在温度60-80、压力0.1-1.0Mpa下，以强酸性阳离子互换树脂为催化剂，醋酸丙烯酪经水解反映生成烯丙醇，在温度0-10，压力0.1-0.3MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反映生成二氯丙醇：二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反映生成环氧氯丙烷。与老式丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法特点是避免了高温氯化反映，反映条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气用量大大减少，反映副产物和含氯化钙废水排放量也大大减少：开发了丙烯醇氯化加成反映系统，成功地将氧引入环氧化物中，初次实现了由氧氧化代替氯氧化技术，减少于醚化副反映，提高了系统收率；工艺过程无副产盐酸产生；可以较容易获得当前技术还不宫粥到高纯度烯丙醇。局限性之处是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酪法生产环氧氯丙烷重要技术指标比较见表1所示。表1丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酪法生产环氧氯丙烷重要技术指标比较项目高温氯化法醋酸丙烯酯法丙烯(tffl00%)单耗/t0.55-0.650.48-0.50氯气(折100%)单耗/t1.8-2.01.0氢氧化钙(折100%)单耗/t0.600.30醋酸(折100%)单耗/t5；0环氧氯丙烷产品收率/%70-72接近90环氧氯丙烷产品含量/%9899能耗较高较低三废治理占总投资/%15-2010设备维修占总投资/%5.01.0-2.0装置设备总投资/亿元1.0-1.1约0.8开工率/%65851.3老式生产工艺改进针对丙烯高温氯化法老式生产工艺存在设备腐蚀较为严重，生产能耗大，耗氯量高，副产物多，并且产生大量含氯化钙和有机氯化物废水等局限性之处，许多生产厂家对该办法进行了改进。重要体当前：(1)变化环化反映原料，在环化前先用固体CaCO3代替CaCO,乳液中和二氯丙醇水溶液中盐酸(1.2%)，减少成本，环化反映用CaO代替CaCO3，回收热量减少能耗；(2)变化环化塔。环化塔由常压改为负压操作，可以使蒸汽消耗减少700kg/t，外排COD减少了50kg/t，丙烯消耗减少了30kg/t，生产能力却提高了10%-15%。(3)改进二氯丙醇合成办法，采用国内碳酸盐法(C12与2%Na2CO3水溶液逆相接触，生成1.8%-2.0%次氯酸，盐酸被中和，氯丙烯与次氯酸反映)代替国外饱和氯水法(氯丙烯与C12在水相中反映)合成二氯丙醇同步，北京化工研究院运用介质叔丁醇与氯气在NaOH溶液中反映生成叔丁基次氯酸盐，再经水解生成次氯酸和叔丁醇(循环运用)，减少了原料消耗和能耗，提高收率，减少了废水排放量。(4)采用静态混合器对氯化反映器及次氯酸化反映器进行优化，能有效提高二氯丙醇纯度，减少副产物生成。(5)改进环化控制系统。将氯丙烯反映系统配比，由本来丙烯，氯气定值调节改为比值调节控制，有助于反映操作稳定性，减少结炭，延长装置运营周期，(6)改进蒸汽控制系统。将原设计蒸汽定值信率控制改为以原作为显示塔顶压力作为参比量，自动调节蒸汽流量，使塔顶压力稳定为抱负值0.12MPa如下可微调变值，有助于抑制副反映发生，防止未反映二氯丙醇蒸出，增长收率；(7)改进控制碱加入系统。以塔底排出废水pH值为控制系统参比量，调节石灰乳流量，稳定塔底废水pH值，使之保持在设定值，这样有助于减轻设备腐蚀和水解反映发生，节约石灰乳用量。(8)改进设备。增长预分塔来脱除轻组分，采用减压双塔持续精馏工艺来脱重组分，将预分塔顶排出低沸物中氯丙烯进一步回收，减少了单耗。在氯丙烯回收和分离工序中，将本来某些塔聚丙烯鲍尔环填料改为陶瓷波纹填料，筛板由本来酚醛胶木板改为陶瓷条梁。通过这样改造后，减少了设备腐蚀，减少了系统阻力，提高了解决能力，改进了传质效果，提高了质量，减少了消耗。此外，采用特种环氧树脂独特配方管件，使之耐盐酸、耐碱及耐二氯丙醇溶液腐蚀，提高了装置运营周期。国内引进氯丙烯法与国内开发改进氯丙烯法工艺参数比较见表2所示。表2国内引进氯丙烯法与国内开发改进氯丙烯法工艺参数比较项目国内引进氯丙烯法工艺国内改进氯丙烯法工艺齐鲁石化巴陵石化碳酸盐法叔丁基次氯酸盐法丙烯，t/t0.660.651.000,65氯气，t/t2.092.022.601.98NaOH，t/t10.074(30%)0.80+Na2CO3(1.00)1.15Ca(OH)：，t/t1.106.7(15%)-新鲜水，t/t425-7335.7循环水，t/t-620220714.3水蒸汽，t/t8.958.511.59.43电，kwh/t905540870663.6由表2可知，巴陵石化公司引进氯丙烯法技术优势比较明显，相比之下，国内开发碳酸盐法原料消耗最高，而通过改进叔丁基次氯酸盐法技术有所提高，但能耗仍偏高。2新技术开发近年来，全球能源紧缺住要是指石油资源)致使化工原料价格升高，加上人们对环保规定日益严格，导致环氧氯丙烷既有工业生产技术固有缺陷住口氯丙烯法耗氯高，有机氯化物污水多，醋酸丙烯酯法设备腐蚀严重，反映器材质规定高等)日益明显，因而，国内外生产公司在不断改进既有工业生产技术同步，不断研究开发出新生产工艺，具备代表性有道化学公司开发丙烯醛法、日本旭川公司开发丙酮法日本三井东压化学公司开发有机过氧化氢法、索维尔公司开发氯丙烯直接环氧化法以及索维尔公司开发甘油法等。2.1丙烯醛法丙烯醛法由道化学公司开发成功，该工艺涉及丙烯氧化合成丙烯醛，丙烯醛氯化合成2，3-二氯丙醛，二氯丙醛氢化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷等工序。丙烯氧化生成丙烯醛和二氯甲烷溶剂混合，冷却后与Cl-起加入氯化反映器，控制反映条件，生成2，3-二氯丙醛，加压时蒸馏回收二氯甲烷溶剂后，再与二氧环己烷溶剂混合，在氧化锆催化作用下，与H2在反映器中进行加氢反映，生成2，3-二氯丙醇；过量氢返回循环运用，混合物蒸馏从塔顶除去二氧环己烷溶剂，塔底物料再精馏得到二氯丙醇。再通过与老式生产工艺同样皂化、精馏等工序得到环氧氯丙烷产品。虽然该工艺减少了C12消耗和有机氯化物污水排放，但是由于丙烯氧化制丙烯醛工序消耗能量很高，因而，整个生产工艺能耗和生产成本均比丙烯高温氯化法高。2.2丙酮法丙酮法由Asahi公司和Mitsubishi公司分别开发成功。该工艺涉及丙酮氯化取代制1，3-二氯丙酮、二氯丙酮氢化制1，3-二氯丙醇，二氯丙醇皂化等工序。；Asahi公司运用丙酮和Cl在氯化碘、氯化锂作用下，在非水相中反映生成1，3-二氯丙酮；再采用异丙醇作为氢化反映载体，使1，3-二氯丙酮发生转移氢化反映，生成1，3-二氯丙醇，异丙醇被还原成丙酮，返回氯化反映器循环运用。Mitsubishi公司是使二氯丙酮在-种络合化合物作用下，在甲苯溶剂中直接氢化反映制得二氯丙醇，然后再通过皂化解决得到环氧氯丙烷。2.3氯丙烯有机过氧化氢(R00H)氧化法早在1986年，日本三井东压化学公司就使用卤代Ti、烷氧基Ti或Ti羧基化合物负载于SO2载体为催化剂，开发丁异丙苯过氧化氢为环氧化剂氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷技术。该技术由丙烯间接氧化法合成环氧丙烷Halcon法“移植”而来。当前该技术重要采用叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、环己烷过氧化氢等烷基过氧化氢(ROOU)为氧源，以生成过氧化物母体烃类或相应醇为反映溶剂，并使用负载于SiO2载体上TI化合物作为催化剂。普通控制氯丙烯与ROOH摩尔比为5：1至10：1，反映温度为80-110(温度过低，反映不易进行温度过高，则增进ROOH催化分解)当ROOH转化率达到90%时，环氧氯丙烷选取性为80%-90%，产率为70%-80%(相对于ROO印而言。由于该办法中，ROOH环氧化反映时转变为大量联产品湘应醇ROH)，因而该工艺与否具备经济性受联产品市场行情影响较大，此外，由于该工艺过程涉及ROOH制备、环氧化反映、联产品精馏等工序，流程复杂，一次性投资大，因而当前还没有实现工业化大规模生产。2.4氯丙烯直接氧化法虽然早在20世纪80年代，英国Interox化学公司就在无催化剂条件下，运用过氧酸(重要是过乙酸，过丙酸)与氯丙烯进行环氧化反映，成功地合成出环氧氯丙烷。但是由于过氧酸价格高，生产安全性、氧源反映后联产品，催化剂价格等诸多因素限制，-般只用于附加值高且不易获得精细化工产品生产中，用它合成环氧氯丙烷在经济上不合算，为此，人们研究开发出氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷生产工艺。1999年，索维尔公司以钛硅分子筛为催化剂，直接运用H2O，与氯丙烯进行环氧化反映，成功合成出环氧氯丙烷。该工艺过程是控制氯丙烯与H2O，加料比，使液体反映物料穿过两个催化剂固定流化床：以甲醇为稀释剂，使用低温冷冻技术排除反映热，控制反映温度不大于10，反映时间不大于20min，氯丙烯对环氧氯丙烷选取性达到99.1%；用邻二氯苯萃取粗产物，并通过精馏萃取塔顶得到粗产品，氯丙烯、甲醇和邻二氯苯等塔底物料循环运用：粗产品再通过精馏塔分离提纯，共沸蒸馏和气相回收得到纯晶。研究表白，氯丙烯法环氧氯丙烷收率为70%-75%，醋酸丙烯酪法收率不大于90%，H2O2/钛硅分子筛氯丙烯环氧化技术实验中环氧氯丙烷收率为98%。因而，氯丙烯直接环氧化法具备反映条件温和(反映温度低，普通是40-50)、选取性和收率高，无污染(H2O2转变为H2O)等长处，成为当前研究进展较为活跃一条解决路线。其中比较有前景还是过氧化氢为氧源环氧化体系。Solvay公司使用挤条型钛沸石基颗粒催化剂，将氯丙烯和H2O2作用，直接环氧化制备环氧氯丙烷。催化剂制备办法是将钛沸石粉末、水、硅粘结剂、成孔物质，其她添加剂混合成糊状物，挤条、干燥、焙烧。研制钛沸石，除TS-1外，还涉及ZSM-5，ZSM-11和MCM-41等。成孔物质量为钛沸石粉末量5%-35%，硅粘结剂用量为钛沸石粉末量5%-20%。当氯丙烯、甲醇、35% H2O2水溶液摩尔比为2：15.6：1，催化剂用量仅占反映介质总量2%时，在25下反映2.5小时，H2O2转化率为89%，环氧氯丙烷选取性可以达到99%。美国专利US041150简介了-种氯丙烯与双氧水在催化剂存在条件下反映生成环氧氯丙烷工艺，溶剂中至少具有一种环氧化作用介质，此工艺液相pH值控制在1.5-4.8。中华人民共和国石油化工科学研究院研究人员创造了一种环氧氯丙烷生产办法。氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反映釜中进行反映，溶剂和未反映氯丙烯经分馏回流直接返回到反映釜，反映釜中浆液通过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得含催化剂浓缩浆液返回反映釜，从清液中分离出溶剂和氯丙烯也返回反映釜继续使用。该办法工艺流程简朴，运用反映热蒸发分离剩余反映物和溶剂，反映温度控制平稳，有效防止了双氧水热分解，双氧水运用率高，能耗低湖北百利科技发展有限公司公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，将液相氯丙烯和钛硅分子筛催化剂配备好后加入螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反映器，同步持续加入液相或气相氯丙烯及双氧水，氯丙烯和双氧水在催化作用下直接进行环氧化反映。未反映氯丙烯及生成少量气体经冷凝返回配料罐继续使用，反映器中浆液流人配料罐，某些物料加压后循环送人反映器，某些物料送分离器，分离后粗环氧氯丙烷送去精制，含催化剂浆液返回配料罐继续使用。本创造提供生产工艺流程短，反映条件温和，传质传热效果好，反映器生产能力大，双氧水运用率高，能耗低。由于未加溶剂。可以大量节约装置运营费用，减少生产成本。中华人民共和国科学院大连化学物理研究所研究人员创造了一种制备环氧氯丙烷办法，用H2O2水溶液作氧源，在磷钨或磷钼杂多酸盐催化剂作用下，在无溶剂条件下将氯丙烯氧化，生成环氧氯丙烷，催化剂经回收后可循环使用。本办法反映条件温和，环氧氯丙烷产率高。产物单一，选取性好，无污染，适合于大规模工业生产。中华人民共和国石化集团巴陵石油化工有限责任公司研究人员创造了一种氯丙烯环氧化制备分离环氧氯丙烷办法，过量氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反映直接生成环氧氯丙烷，所得反映液冷却后，反映液固相催化剂回收后循环使用，反映液油相则通过蒸馏回收多余氯丙烯后，再减压蒸馏得提纯环氧氯丙烷。本创造工艺简化，工艺流程短，可有效地减少生产成本，.能耗低，对环境和谐，产物分离提纯简朴以便。华东师范大学研究人员创造了一种生产环氧氯丙烷办法，详细地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以固定床为反映器，催化氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷办法，一属有机化工技术领域，该办法基于对反映过程热力学和动力学研究，反映在绝热固定床反映器中进行，通过控制核心工艺条件，实现以钛硅分子筛为催化剂；以双氧水为氧化剂，高效催化氧化氯丙烯，制得环氧氯丙烷，该办法有催化剂分离简朴、操作于稳、环境和谐、反映物转化率高和产物选取性高等长处。2.5甘油法环氧氯丙烷最初就是采用甘油原料路线生产，进入石油化工时代后丙烯原料路线占据了环氧氯丙烷生产主导地位。近年来，由于原油价格居高不下，各个国家大力发展生物柴油工业，用生物柴油副产甘油生产环氧氯丙烷技术开始重新引起人们关注。比利时索维尔公司开发丁由甘油法生产环氧氯丙烷即ker01工艺。该工艺借助于专有催化剂，通过甘油与氯化氢反映，用一步法制备中间体二氯丙醇，因而无需使用氯气。此外，该工艺产生很少量氯化副产物，大大减少了水消耗及废水解决。该公司于已经在法国Tavaux生产基地采用该办法建成一套1.0万吨/年工业生产装置，这也是索维尔公司Epicerol工艺初次工业应用。此外，Dow化学公司以及国内江苏扬农化工公司也相继采用甘油法建成环氧氯丙烷工业生产装置。甘油法生产环氧氯丙烷重要原料为工业甘油、30%烧碱和气体氯化氢，工艺过程重要分为两步进行：甘油、催化剂与干燥氯化氢反映生成二氯丙醇；(2)二氯丙醇在碱性溶液中环合皂化得到环氧氯丙烷产品。其中又可以分为持续法和间歇法。持续法是指甘油氯化后不通过任何解决直接进行环化反映来制备环氧氯丙烷，间歇法则是甘油氯化后用碱液中和过量氯化氢，再通过减压蒸馏得到二氯丙醇，然后再进行环化反映。持续法工艺简朴，操作以便，由于没有对氯化产物进行任何解决，因此环化时需要过量碱液，同步副产物较多，也不能较好地分离，对环化产物提纯有一定影响；间歇法则可以弥补持续法局限性，虽然在操作上比持续法复杂，但它可以对原料加以充分运用，未反映甘油和一氯代产物则可如下次再通氯化氢得到二氯丙醇。甘油法生产环氧氯丙烷重要分为氯化和环化两个反映单元，其中氯化单元是整个工艺核心所在，也是国内外科研工作者研究开发重点。2.5.1氯化反映当前，国内外对氯化反映研究共同特点是运用环流反映器或串联多级反映釜等惯用气液反映设备，在催化剂作用下，于100-120下使甘油与氯化氢反映，同步蒸馏除去反映过程中生成水，使反映向生成二氯丙醇方向进行，然后精馏得到二氯丙醇，减少了氯化氢消耗，提高了甘油转化率和二氯丙醇收率。帕维持尔、库比切克等人运用外环流反映器，在醋酸催化下，甘油与氯化氢于100-110下反映，同步减压蒸馏除去反映中生成水，甘油转化率为99.8%-99.9%，二氯丙醇收率为83.1%-95.6%。菲利普，克拉夫特等人采用3级串联搅拌反映釜，甘油与氯化氢在羧酸催化剂下于100-130下反映，同步蒸馏除去反映中生成水，甘油转化率为99.4%，氯化氢转化率为87.6%，一氯丙二醇选取性为7.4%，二氯丙醇选取性为82.3%。许玉梅等人在带有搅拌器串联多级反映釜中，在常压或加压条件下，采用有机腈化物作催化剂，有机腈化物与甘油摩尔比为1：(1-10)，甘油与稍过量氯化氢气体在50-140下发生氢氯化反映，生成二氯丙醇和水，同步蒸馏除去反映中生成水。反映完毕后，分别得到氯化液和含二氯丙醇和水馏出液。馏出液经萃取单元出除水，去水后油层脱除溶剂后与氯化液合并，然后减压精馏，得到前馏分、主馏分和釜残液。前馏分分为二氯丙醇和水共沸物，其中水层去馏出液萃取单元，油层返回精馏。主馏分为二氧丙醇。釜残液为少量未反映甘油、甘油低聚物、一氯丙二醇和催化剂衍生产物，返回到氯化单元进一步使用。原料甘油和催化剂从第一级反映釜加入，产物从最后一级反映釜产出，每级反映釜都从釜底通入氯化氢气体。甘油转化率为99%-100%，二氯丙醇收率为91.1%-93.0%。该技术已经在江苏扬农化工股份有限公司3.0万吨/年环氧氯丙烷生产装置中得到成功应用，获得了较好经济效益。江南大学蒋惠亮等人选用某中液体催化剂，开发了一种运用持续塔型反映器甘油法制备环氧氯丙烷工艺，甘油转化率为100%，单程收率为95%，其中二氯丙醇收率为70%，一氯丙二醇收率为25%。一氯化氢消耗低，三废少。中华人民共和国林业科学研究院林产化学工业研究所研究人员创造了一种甘油法制备环氧氯丙烷办法，该办法采用固体超强碱催化剂，使反映催化活性高，产物选取性好，产品纯度高，生产成本低，涉及如下环节：(A)将纯度为95%甘油在无水乙酸存在下，于90-110下持续通入干燥过氯化氢气体反映1.3小时，得到二氯丙醇(B)再将得到二氯丙醇加入到预先放好固体超强碱催化剂圆底烧瓶中，装好冷凝管和于燥管，搅拌下升温至70-90C反映3-5小时，停止反映，过滤分离催化剂后得到环氧氯丙烷。中华人民共和国石化集团巴陵石油化工有限责任公司研究人员创造了一种以可再生材料生物柴油中副产甘油为原料生产有机化合物二氯丙醇和环氧氯丙烷办法。在催化剂羧酸或其衍生物作用下，甘油与氯代试剂氯化氢或盐酸反映生成二氯丙醇，二氯丙醇在苛性碱作用下脱水生成环氧氯丙烷。美国陶氏化学公司采用气态氯化氢和羧酸做催化剂，通过甘油氢氯化反映制得二氯丙醇(1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-L丙醇)办法，反映是持续进行，反映温度为70-140，反映中不断地除去反映生成水，并持续加入至少质量分数为50%甘油。该反映不须加人任何溶剂即可达到工业上可接受收率。法国索维尔公司采用甘油与氯化剂反映生成二氯丙醇，反映在酸性条件下进行，反映器材料选自陶瓷钢、聚合物、树脂涂层、金属或合金、陶瓷和金属陶瓷或耐火材料。反映中氯化剂可以是无水氯化氢，也可以是质量分数为28%-37%盐酸溶液。催化剂可以是羧酸、如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸和苯甲酸，也可以是聚羧酸，如二、三或四羧酸，优选为二羧酸。催化剂可以是纯，也可以是溶解在某种溶剂中加入反映器，溶剂可以选自水、甘油单氯代醇和二氯丙醇，催化剂加入以持续或间歇方式进行。反映温度普通控制在80-140，反映在液相中进行，反映在持续进行时停留时间普通不不大于1小时。二氯丙醇可以在级联反映器、至少一种板式塔或至少一种泡罩塔或这些反映器组合装置中进行。甘油中通人干燥氯化氢时，一方面生成一氯丙二醇，反映普通在较低温度下就可以进行，一氯丙二醇继续氯化则比较困难，需要在较高温度下才干生成二氯丙醇。生成二氯丙醇中涉及两种异构体-1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇。在一氯丙二醇分子中，3位羟基比2位较易取代，因而生成大多数是1，3-二氯丙醇，它普通占二氯丙醇总量80%以上。2.5.2 环化反映二氯丙醇环化反映是将二氯丙醇在碱液作用下，脱去一分子氯化氢，环化生成环氧氯丙烷。二氯丙醇两种异构体分子构造虽有些差别，但环化后产物却都是环氧氯丙烷，因此没有必要将两者分离，可以把混合物直接环化。在相似条件下，1，3，二氯丙醇环化反映速度比2，3，二氯丙醇环化反映速度快140-150倍，因而，要控制2，3-二氯丙醇反映，使其反映完全。普通用氢氧化钙配制成适当浓度碱液来环化，既经济又以便，也可以用氢氧化钠，虽然控制起来比较困难，但氢氧化钠环化力较强，两者都可以使用，或者两者混合使用。氢氧化钙普通配制成质量分数为35%乳液，太浓不易混合，太稀使反映速度减慢。氢氧化钠普通配制成质量分数为20%水溶液。要保证二氯丙醇环化反映进行得完全，二氯丙醇与碱配比要保持碱液恰当过量，以保证完全中和反映中所生成氯化氢，即反映液应保持碱性，但过量太宜太多，由于环氧氯丙烷在碱浓度大时更易开环水解生成甘油，减少收率。环化反映残液pH值普通应维持在8-9。为了尽量避免环氧氯丙烷开环水解，提高反映选取性，必要缩短环化反映与碱液接触时间并尽快使环氧氯丙烷从反映体系移出。采用水蒸气蒸馏法和提高环化温度办法可以达到此目，水蒸气蒸馏法是运用环氧氯丙烷和水在温度为88以上形成共沸物被蒸出而分离出环氧氯丙烷，水层中溶解了一定量环氧氯丙烷可以再加入到环化反映中回收使用。同步提高环化温度可以加快反映速度，使环氧氯丙烷被蒸出速度加快也有助于二氯丙醇比较完全地转化，环氧氯丙烷得率可达90%以上。但温度过高，环氧氯丙烷在水中溶解度增大，得率减少。也可以用有机溶剂萃取法宋分离环氧氯丙烷。有机溶剂萃取法普通在较低温度下就可以进行，将碱液置于冰水浴上，慢慢滴加二氯丙醇，一并不断搅拌，保持温度在12-15。反映结束后过滤出沉淀物，用无水乙醚萃取，再用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸馏，分离出乙醚。溶剂乙醚可以回收重复使用。环化反映所得粗晶环氧氯丙烷纯度较低，为90%-95%，还具有5%-10%水分和少量其她有机化合物。为了提高其纯度可采用精馏塔精馏办法得到含量不不大于99.9%环氧氯丙烷。3技术经济比较当前，工业化生产环氧氯丙烷技术重要有三种办法四种技术，除各种技术特点为，各技术经济指标也不同样。3.1原料单耗比较不同生产技术，原材料消耗各不相似，同样生产工艺，不同厂家技术经济指标也不尽相似。环氧氯丙烷不同生产工艺路线原料单耗比较见表3所示。表3不同生产工艺路线原料单耗比较(吨/吨)原料单耗Conser高温氯化法鹿岛高温氯化法醋酸丙烯酯法苏威甘油法丙烯0.690.650.59氯气2.22.20.89氧气0.32醋酸0.13工业甘油石灰乳1.2530%烧碱1.121.120.65气体氯化氢0.81.50从表3可以懂得，醋酸丙烯酪法氯气和石灰乳消耗均减半，较丙烯氯化法有一定优势，甘油法不消耗氯气和次氯根，操作条件缓和，安全可靠，优势更加明显。3.2能耗比较环氧氯丙烷不同生产工艺路线原料单耗比较见表4所示表4不同生产工艺路线能耗比较能耗Conser高温氯化法鹿岛高温氯化法醋酸丙烯酯法苏威甘油法工业水单耗(t/t)6260555电单耗(kWh/t)600575675380蒸汽单耗(t/t)7.557.407.325.5由表4可知，丙烯氯化法和醋酸丙烯酯法能耗基本接近，但甘油法能耗明显比前两种办法低。3.3产品质一量比较不同工艺路线生产所得环氧氯丙烷杂质含量和杂质组分各不相似，其比较见表5所示。表5不同生产工艺路线所得产品质量比较能耗Conser高温氯化法鹿岛高温氯化法醋酸丙烯酯法苏威甘油法环氧氯丙烷,%99.9399.9999.9699.86DF含量,%0.06440.01120.03610.1439GF含量,%0.00515色泽,#5-10151010由表5可知，鹿岛高温氯化法环氧氯丙烷纯度优势最明显，另一方面为醋酸丙烯酯法，而甘油法生产环氧氯丙烷含量最低，且有时有微混现象。3.4“三废”比较随着环保规定日益严格，三废问题已经成为衡量一项技术先进与否重要指标之一。不同工艺路线生产环氧氯丙烷“三废”状况也不尽相似，其比较见表6所示。表6不同生产工艺路线“三废”状况比较能耗Conser高温氯化法鹿岛高温氯化法醋酸丙烯酯法苏威甘油法产生废水量,t50-6050-6020-255-10副产物较多较多较少较少从表6可以懂得，醋酸丙烯酯法比丙烯高温氯化法外排污水量少，但两者废水总排放量(50-60t/t)较大，仍是最大局限性，而甘油法生产技术在这方面优势十分明显，基本上能实现清洁生产，在环保日益严格今天，发展前景更为乐观。3.5生产成本和投资比较环氧氯丙烷不同生产工艺路线成本和投资比较见表7所示。表7环氧氯丙烷不同生产工艺路线成本和投资比较比较项目Conser高温氯化法鹿岛高温氯化法醋酸丙烯酯法苏威甘油法生产成本,万元/%1.321.281.45界区内装置投资万元/吨0.80.81.1设备维修占总投资比,%551-21三废治理占总投资比,%15-2015-20105ECH收率,%70-7570-759085由表7可知，醋酸丙烯酯法生产成本最高，界区内装置投资最大。与高温氯化法和醋酸丙烯酯法相比，甘油法生产成本、装置投资最低，因而，甘油法综合优势明显。4结束语当前，工业上环氧氯丙烷生产工艺重要有丙烯高温氯化法以及醋酸丙烯酯法，此外尚有近来开发成功甘油法。丙烯高温氯化法生产工艺成熟，具备生产大型化、持续化和自动化特点，操作稳定，生产成本较低，其中间产物氯丙烯既可作为精细化工原料又可作为商品出售，再加上环化塔负压操作，反映器改进等先进技术采用，反映收率，外排废水COD含量均比此前有较大改进，依然是当前环氧氯丙烷生产主流工艺。醋酸丙烯酯法虽然反映条件缓和，副产物少，并且氯气和石灰原料消耗减半，但该工艺存在着反映环节多，需用不锈钢材料防醋酸腐蚀导致一次性投资较大，防止烯丙醇单元混合气爆炸安全可靠性等局限性，当前工业化生产基本上不采用该法。甘油法相对于丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法具备明显成本优势和环保优势，不消耗丙烯，不必使用氯气，不需要昂贵催化剂：操作条件缓和，成本低，投资少，仅为丙烯法1/4，“三废”少，可实现清洁生产，具备较大市场竞争力，将是此后发展方向。当前，国内环氧氯丙烷生产重要采用丙烯高温氯化法，随着石油价格大幅上涨，采用丙烯高温氯化法生产路线面临越来越大价格压力，大力发展环氧氯丙烷新生产技术路线已迫在眉睫。随着国内生产生物柴油装置相继投产，副产物甘油市场供应量将不断增大，因而，应当大力开发增进甘油生产环氧氯丙烷路线发展，这样既能减少国家对石油依赖，增进生物质能源产业顺利发展，又能有利地增进国内环氧氯丙烷及有关行业健康，有序、稳步发展。