SSC及HIC实验专项方案选择.doc

SSC+HIC标准试验方法选择和应用
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伴随高硫高酸原油加工量增加，硫化氢对设备腐蚀也愈加严重，已成为石化行业较为突出问题，尤其是湿H2S应力腐蚀开裂和氢致开裂，所引发事故往往是突发、灾难性。所以，开展H2S腐蚀相关研究对于确保石化设备安全运转和提升石化行业生产效率含有重大理论和实际意义。
一、基础性能研究
1、输气管线环焊接头抗HIC性能研究
氢致裂纹(Hydrogen Induced Cracking，缩写为HIC)，作为一个缺点存在于管线钢及焊缝中，其对输气管线使用性能影响至今尚无全方面认识。但大量研究表明，HIC对钢材常规强度指标影响不大，但对韧性指标影响较大，会使钢材脆性倾向增大。在四川境内含硫化氢酸性输气管线中，已经发觉因HIC引发破裂多起事故，给国家带来了严重经济损失。现在，中国对管线钢正在做比较系统抗HIC性能倾向研究，环焊缝在整条管线中占相当大比重，但中国对其焊接头抗HIC性能研究还基础上处于空白。近几年正值中国天然气管道建设高潮，为确保输气管线环焊缝质量可靠性，开展对输气管线环焊接头抗HIC性能研究是很必需，研究结果直接用于工程实际，为输油输气管线施工建设可提供技术保障。
2、输气管道硫化物应力腐蚀（SSC）问题
早在40年代末，美国和法国在开发含H2S酸性油气田时，发生了大量硫化物应力腐蚀(Sulfide Stress Corrosion Cracking，简写SSCC或SSC)事故，中国输气管道关键集中在四川省，其中H2S含量偏高，表1[1]统计结果表明：SSC是输气管道最关键失效形式。现在中国输送净化天然气(即含H2S<20mg/m3)输气干线，绝大多数采取16Mn、X56、X60等级螺旋缝埋弧焊管，输送含H2S脱水干气采取大口径20号钢无缝钢管。因为管输天然气中H2S含量偏高，最高可达400～500mg/m3，使天然气中H2S分压达0.0003MPa或更高，含有了发生SSC条件。加上管材质量性能不佳，使输气干线破裂事故不停。依据1993年一份汇报统计，到1993年底，四川石油管理局输气企业经管输气干线共发生78次因H2S偏高引发SSC破裂事故。四川石油管理局川东开发企业经管输气干线，共发生28次SSC破裂事故，如:威成线(φ630×8mm,16Mn螺旋埋弧焊管)1968年9月投产，1971年在同一位置上，前后发生两次SSC断裂事故；佛纳线(φ720×8mm，16Mn螺旋埋弧焊管)1978年投产，输送低含H2S天然气，H2S最高含量可达400～500mg/m3，天然气中H2S分压达成0.0003MPa或更高，1979年8月至1987年3月共发生12次SSC爆管事故，破裂均起源于螺旋焊缝，总共损失700多万元。据测四川气田产出天然气中有70%以上含有H2S和CO2，其中多数气井H2S含量为1%～13%。湿H2S对钢材有很强腐蚀性。由此可见，在开发富含H2S酸性油气田过程中，为预防H2S腐蚀破裂，了解相关H2S腐蚀问题，对采取经济、可靠防护方法是很必需，如拟建出川输气管道工程项目，必需进行抗H2S应力腐蚀试验。
二 试验方法选择和应用
根据SSC和HIC测试区分，依据美国腐蚀工程师协会推荐使用NACE国际测试标准，SSC测试关键采取恒负荷应力腐蚀试验和三点弯曲法测试试验，关键依据NACE TM0177-。HIC测试关键采取依据NACE TM0284-，该标准均为现在世界最新且通用标准。
1、 恒负荷应力腐蚀试验
1.1 方法适用性
在硫化物腐蚀环境和静态拉应力同时作用下产生开裂称硫化物应力腐蚀开裂(SSC)。模拟由外力或应力引发硫化物应力腐蚀开裂试验，可作为压力容器等产品标准检验方法，同时可研究H2S对不一样材料和不一样工艺性能影响。通常情况推荐使用美国腐蚀工程师协会NACE TM0177标准中A法，即恒负荷拉伸试验法，试验采取饱和H2S水溶液（质量浓度约3250mg/L），配制时应注意使用冰乙酸（冰醋酸），其积体分数为99.5%。当强调选择和实际工况条件相同环境溶液时，可采取欧洲腐蚀协会EFC标准，这时要求碳钢和低合金钢H2S应力腐蚀开裂门坎值σth≥0.9σs为合格。
1.2 确定对SSC敏感性
用在表H-9中确定环境苛刻度和在表H-8中得到相关最大布氏硬度和焊件焊后热处理基础数据，从表H-10中确定对SSC敏感性。按图1中步骤来确定硫化物应力腐蚀敏感性。

图1　确定硫化物应力腐蚀敏感性
表H-8　分析硫化物应力腐蚀所需基础数据
基础数据
说 明
是否存在凝结水（是或否）
确定设备和管线中是否有新鲜水存在。不仅要考虑正常操作条件，还要考虑开工、停工及波动情况等。
水中H2S含量
确定水中H2S含量。假如不能轻易地得到分析结果，能够用Petrie&Moore方法（参考资料2）来估算。
水pH值
确定水pH值。假如不能轻易地得到分析结果，则由一个经验丰富工艺工程师来估量。
是否存在氰化物（是或否）
经过样品和（或）区域分析确定是否存在氰化物。不仅要考虑正常操作条件，还要考虑开工、停工及波动情况等。
最大布氏硬度
确定设备和管线焊缝实测最大布氏硬度。假如实际布氏硬度无法测定，则根据制造时最大布氏硬度来确定。
是否经过PWHT（是或否）
确定设备和管线焊缝是否经过焊后热处理。
表H-9　环境苛刻度

水pH值
水H2S含量
＜50ppm
50～1000ppm
1000～10000ppm
＞10000ppm
＜5.5
低
中
高
高
5.5-7.5
低
低
低
中
7.6-8.3
低
中
中
中
8.4-8.9
低
中
中
高
＞9.0
低
中
高
高
表H-10　SCC敏感度

环境苛刻度
焊接时焊缝最大布氏硬度
PWHT后最大布氏硬度
＜200
200-237
＞237
＜200
200-237
＞237
高
低
中
高
无
低
中
中
低
中
高
无
无
低
低
低
低
中
无
无
无
1.3 样品制备
通常情况下，要求试样管材取纵向，板材取横向。在确保试样表面积上溶液量达成(30±10)ml/cm2基础上，降低试样长度可确保加工精度，提升试验正确性。NACE TM0177标准将试样R值由90版6.4mm修改为15mm，R增大后降低了试样在该处引发应力集中造成试验失败几率。
【关键备注：现在标件尺寸要求正确到0.001mm,制作难度很高】
图2 SSC试验标件形貌
1.4 应力值和时间确实定
试验过程中，对于施加应力可参考GB/T15970.1-1995标准二元搜索法来确定临界应力，试验后应力腐蚀数据采取统计方法进行处理。不管施加应力或试样暴露到腐蚀环境次序怎样，全部以试样暴露到腐蚀环境开始计时。确定应力和断裂时间曲线时，需10~15支应力腐蚀试样，试验周期约45天，测定不一样应力下断裂时间，试样720h仍不发生断裂应力定为应力腐蚀门坎值σth。
【关键备注：试验试样多，时间长达720小时，设备损耗大，试验后需更换试验套筒】
1.5 试验过程及关键设备

图3 恒负荷试验过程示意图

图4恒负荷应力测试仪
2、三点弯曲法
2.1三点弯曲法特点
试验采取NACE TM0177标准中B法，即在恒应变下三点弯曲应力下进行腐蚀试验，和恒负荷法相比，含有试验周期短、数据分散性小、设备简单等优点，适适用于抗H2S材料研制过程中筛选对比试验。试验中使用名义应力Sc值是材料发生H2S应力腐蚀开裂几率为50%时应力值，仅表示被测试验材料抗H2S应力腐蚀开裂性能优劣。(试验采取长67.3mm、宽4.57mm 、厚1.52mm、带有二个φ0.71应力集中孔试样，试样在应力环上加载，通常需要12~16个试样来确定材料临界应力值Sc。Sc值随材料硬度增加而降低，开始试验时，取名义应力S值在估计范围内，确定试样开裂和未开裂范围，然后逐步减小试样开裂和未开裂范围并求出Sc值。
2.2 试验溶液
试验溶液采取质量分数0.5%冰乙酸溶解在蒸馏水中饱和H2S水溶液，溶液初始pH值为3。和恒负荷应力腐蚀法差异是容液中不加入NaCl。NACE TM0177标准中A溶液和B溶液对此法全部是非标准溶液。
2.3 计算方法和评定
在处理试验结果时，需剔除S和Sc差值绝对值大于210MPa试验数据，依据公式计算Sc值：

式中：S——名义应力，MPa；
Sc——临界应力，MPa；
T——开裂状态，开裂时值取-1，未裂时值取1；
N——试样个数；
通常情况下，HRc为22~24碳钢和低合金钢，Sc值经典范围为700~980MPa；用于含有H2S油、气井使用套管Sc>700MPa；用于含有H2S压力容器焊接件接头Sc>840MPa。随材料硬度增加，Sc值通常降低。
2.4 试验设备原理图

图5 三点弯曲试验过程示意图
3、氢致开裂试验
3.1 裂纹形成
氢致开裂(HIC)和SSCC驱动力不一样，HIC不需要像SSCC那样外力，其生成裂纹驱动力是靠进入钢中氢产生气压，当氢气压超出材料屈服强度时便产生变形开裂，裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂(SWC)。通常情况，H2S腐蚀环境用管线钢和压力容器钢等产品均需做HIC性能检测。
3.2 确定对SSC敏感性
表H-11中列出是估计碳钢设备和管线对HIC/SOHIC敏感性所需数据。假如无法得悉正确工艺参数，则需请知识渊博工艺工程师来取得最好估量。假如钢板中硫含量不知道，则需请知识渊博材料工程师来估量钢质量。
表H-11　分析HIC/SOHIC-H2S所需基础数据
基础数据
说 明
是否有水存在（是或否）
确定设备和管线中是否存在游离水。不仅在工作条件下，还应包含在开工、停工、操作波动等等情况下。
水中是否存在H2S
确定水相中H2S含量。假如不能轻易地得到分析结果，能够用Petrie&Moore方法（参考资料2）来估算。
水pH值
确定水pH值。假如不能轻易地得到分析结果，则由一个经验丰富工艺工程师来估量。
是否有氰化物存在（是或否）
经过样品和（或）区域分析确定是否存在氰化物。不仅要考虑正常操作条件，还要考虑开工、停工及波动情况等。
钢板中硫含量
确定制造设备刚板硫含量。这可从设备MTR文件中得到。假如没有，可从ASME或ASMEU—1钢材列表中查出。
钢制品种类（板或管）
确定设备管线是板材或是管材。大多数设备均是用钢板卷制焊接而成（如A285、A515、A516等等）。不过一些小直径设备是由管件制造。大多数小直径管是由钢管和管件制造（如A105、A234等等），但大多数大直径管（大于16 in管）是由钢板卷制焊接而成。
是否进行过PWHT（是或否）
确定是否设备/管线全部焊件均进行了焊后热处理。
假如没有水存在，则认为设备和管线对SCC/SOHIC没有敏感性。假如有水存在，则用从表H-12中得出相关水中H2S含量和它pH值基础数据再从表H-13中估量环境苛刻度（潜在氢溶解量）。
假如有氰化物存在，在pH＞8.3和H2S浓度大于1000 ppm时SCC敏感性将增大。
对于用钢板焊接或卷制而成设备和大直径管线，用从表H-12中确定环境苛刻度和表H-11中列出相关钢板中硫化物含量和焊后热处理基础数据，从表H-13中确定HIC/SOHIC敏感性。小直径设备和管线通常被认为HIC/SOHIC敏感性较低，除非在它没有进行过焊后热处理并暴露在高苛刻度环境情况外。此情况下应认为它含有中等敏感性。图5是确定对HIC/SOHIC敏感性步骤步骤图。
表H-12　环境苛刻程度
水pH值
H2S浓度
＜50ppm
50-1000ppm
1000-10000ppm
＞10000ppm
＜50ppm
＜5.5
5.5-7.5
7.6-8.3
8.4-8.9
＞9.0
低
低
低
低
低
中
低
中
中
中
高
低
中
中a
高a
高
中
中
高a
高a
低
低
低
低
低
假如有氰化物存在且当pH值＞8.3和H2S浓度高于1000ppm时将对SCC敏感性增加一个等级。
表H-13　HIC/SOHIC敏感性
环境劣度
高硫钢a
S＞0.01%
低硫钢b
S＝0.002-0.01%
超低硫钢c
S ＜0.002

焊接
焊后热处理
焊接
焊后热处理
焊接
焊后热处理
高
中
低
高
高
中
高
中
低
高
中
低
中
低
低
中
低
无
低
低
无
a．经典地包含20世纪80年代早期添加了钙A516（HIC）钢。
b．经典地包含A70、A201、A212、A285、A515和1990年以前大多数A516。
C．经典地包含20世纪90年代后期A516（HIC）钢。

图6 确定HIC/SOHIC敏感性
3.3 试验样品和溶液
样品长100mm，宽20mm，厚度为管壁厚度。管线钢每个试验管管体和焊接接头上各取三个样品。压力容器钢母材试样根据NACETM0284-96标准截取，其焊接样参考管线钢焊接试样方法截取。试验采取NACETM0284-96或GB8650-88标准。两标准全部能够采取饱和H2S人工海水试验溶液，要求通入H2S前试验溶液pH值调至8.1-8.3，试验结束pH 值为4.8-5.4时试验有效。NACE标准还可采取标准A溶液，要求初始pH值为2.7±0.1，试验结束pH值<4.0。

图7 HIC试验标件形貌
3.4 计算方法及评定
HIC性能采取分割法，经过金相显微镜测量每个断面裂纹长度和厚度，然后用裂纹敏感率(CSR)、裂纹长度率(CLR)、裂纹厚度率(CTR)三个参数来表示。
中国西气东输工程用X70管线钢评定采取ISO383-3：1999(E)标准，CSR≤2%、CLR≤15%、CTR≤5%；欧洲腐蚀协会EFC-16标准要求，CSR≤1.5%、CLR≤15%、CTR≤3%； 炼油厂家提出了更严格标准：CSR≤0.5%、CLR≤5.0%、CTR≤1.5%。
三 项目试验方案
1、试验取样：恒负荷应力腐蚀试验试样10支；三点弯曲法试样5支；HIC试验试样5支；
2、评价试样对SSC和HIC敏感性；
3、SSC严格根据NACE TM0177-国际标准，采取：10支试验试样做恒负荷应力腐蚀试验，试验时间720小时；5支试样做三点弯曲法试验，试验时间720小时； HIC试验严格根据NACE TM0284-，5支试样做HIC腐蚀试验，试验时间96小时；
4、根据NACE TM0177-和NACE TM0284-做试样力学性能分析和晶相试验；
5、经过试验数据做理论分析，论证试样力学结构和焊缝评定。
四、项目经费
（见下页）
SSC及HIC标准试验科技项目经费预算表
单位：万元
序号
项目分类
预算
小 计
1
试验及材料费
样品及试样取样费（20个标件）
2
32
恒负荷应力腐蚀试验（10个标件，720小时）
10
三点弯曲法试验（5个标件，720小时）
5
HIC腐蚀试验（5个标件，96小时）
5
试样晶相试验
2
试验设备耗材及损耗★
8
2
燃料动力消花费
1
1
3
科研设备费

4
其它直接费
工程作业费）

6.5
现场处理费（热处理加工、晶相磨片）
1
条件配套费

技术配套费
1
技术服务费
3
办公费

会议费

业务招待费

差旅费
1
会议评审费

出版印刷费
0.5
其它（其它及不可预见）

5
人员费
1.5
1.5
6
管理费
1.8
1.8

合 计
42.8
财务部门审核意见（公章）

说明：
1、试验设备耗材及损耗★：恒负荷应力试验套筒试验后会发生腐蚀，对下次试验将造成安全隐患，损耗大必需更换。