硫粒径对锂硫电池电化学性能的影响_李严冰.pdf

2023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计收稿日期：2022-11-19作者简介：李严冰(1989)，男，河南省人，硕士，主要研究方向为新能源材料及动力电池。硫粒径对锂硫电池电化学性能的影响李严冰1,2，郭斌峰1,2，周海剑1，刘伟峰1(1.郑州工业应用技术学院 机电工程学院，河南 郑州 450000；2.河南省隧道工程机械工程技术研究中心，河南 郑州 450000)摘要：采用筛分法和液相法制备出不同尺寸的硫颗粒，并采用恒流充放电、倍率充放电等方法研究了不同粒径的硫颗粒对锂硫电池正极放电容量的影响以及倍率放电性能的影响。实验证明，通过筛分法和液相法可以使硫颗粒均匀化、细化，可以不同程度提高锂硫电池中硫的利用率及循环稳定性、倍率放电性能。关键词：锂硫电池；粒径；电化学性能；倍率中图分类号：TM 912.9文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)06-0768-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.017Effect of sulfur particle size on electrochemical performance oflithium sulfur batteryLI Yanbing1,2,GUO Binfeng1,2,ZHOU Haijian1,LIU Weifeng1(1.College of Electromechanical Engineering,Zhengzhou University of Industrial Technology,Zhengzhou Henan 450000,China;2.Henan Tunnel Engineering&Mechanical Engineering Technology Research Center,Zhengzhou Henan 450000,China)Abstract:The sulfur particles with different sizes were prepared by sieving and liquid phase method.The dischargecapacity and rate discharge performance of Li-S battery with different sizes of sulfur particles were studied by usinggalvanostatic charge/discharge,rate charge/discharge and other methods.The experiment results show that the sulfurparticles can be smaller and more uniform by sieving and liquid phase method,so it can improve the utilization rateof sulfur,cycle stability and rate discharge performance of Li-S batteries in different degrees.Key words:Li-S battery;particle size;electrochemical performance;rate随着社会生产力的不断发展，人们在生产生活中对能源的需求急剧增多。具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有巨大的应用前景。近年来，由于具有高能量密度和成本较低的优势，锂硫电池吸引了许多研究人员的关注。单质硫主要以游离态广泛存在于自然界中，属于尚未充分利用的资源。与其他材料相比，硫具有来源丰富、成本相对较低、环境友好等优点。常温下，硫主要以S8的形态存在。锂硫 电 池 的 总 反 应 为 Li+2 SLi2S；根 据 法 拉 第 方 程 Q=Fn/(3.6M)(Q 为活性物质的理论比容量，F为法拉第常数，F=96 487 C，n为反应得失电子数，M为活性物质的分子量)，可计算出 S和金属 Li的理论比容量分别为 1 675和 3 861 mAh/g。结合能斯特方程和法拉第方程可以求得锂硫电池的理论比能量约为2 600 Wh/kg。锂硫电池在能量输出上具有非常大的潜力。实际情况下，锂硫电池现在达到的比能量基本在 350450 Wh/kg，相比于传统锂电池的比能量150250 Wh/kg高出许多1-8。锂硫电池正极中，由于硫导电性差(25 时电导率仅为51030S/cm)9，硫颗粒内部未与导电剂接触而不能参与正极反应，造成硫的放电比容量不高，倍率性能不好，而硫颗粒的大小直接影响到单质硫与导电剂的接触面与反应位点。本文阐述了不同粒径的硫颗粒对锂硫电池的电化学性能及倍率性能的影响。1 实验1.1 硫颗粒的制备与表征采用筛分法，选用 300目、500目、1 000目分样筛(标准检验筛GB/T6003.1-1997)。将三种尺寸分样筛依序层叠放置进行筛分。原始硫粉记为商业硫粉，300 目之下的记为硫-1，300500目之间的记为硫-2，5001 000目之间的记为硫-3。采用液相法制取超细硫粉，配制 Na2S2O3溶液(100 mL，0.04 mol/L，天津产，AR)，其化学反应为 Na2S2O3+2 HCl2 NaCl+S+SO2+H2O，在 Na2S2O3溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，之后加入 10 mol/L 浓 HCl(北京产，AR)5mL，制得白色乳状溶液后进行抽滤，得到黄色颗粒10，记为超细硫粉。硫颗粒的平均粒径和分散性采用 JL-1155型激光粒度分布测试仪和马尔文Zetasizer Nano ZS 90分析仪分析。1.2 电池的组装与测试将制备的不同粒径的硫粉、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 70 20 10 混合，混合后加入适量的 N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并超声分散 15 min，使其均匀，用 KTQ-型可调7682023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计式涂膜仪将其涂覆在铝箔上，然后将铝箔置于60 的真空干燥箱(DZF-6020 型)中干燥 20 h，冲片成直径为 14 mm 的正极圆片，以锂片(直径 14 mm)作为负极，Celgard 2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1,3-二氧戊环(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶剂(体积比1 1)为有机电解液，在手套箱中组装成扣式电池。采用 LAND电池测试系统进行恒流充放电测试，电压窗口为13 V，同时采用0.1 C1 C电流对电池进行倍率性能测试。2 结果与讨论2.1 形貌与结构表征参照表 1，一般来说，目数孔径15 000，目数越大，孔径越小。图1是硫粉末的粒径分布图。商业硫粉平均粒径为50 m，D50=47 m，D90=105 m，分布在几微米到 100 微米左右较宽的范围；硫-1粒径在45120 m较宽的范围内，平均粒径为 60 m，相比商业硫粉大，其 D50=61 m，D90=129m；硫-2 粒径集中在 2050 m 较窄的范围内，D50=35 m，D90=54 m，平均粒径为34 m；硫-3粒径集中在1525 m窄的范围内，D50=23 m，D90=31 m，平均粒径为 21 m；超细硫粉粒径大约为 200250 nm，平均粒径约 210 nm，D50=216nm，D90=250 nm。由于筛分法为物理方法，不同粒径的硫粉晶体结构并无不同，制得的各种硫粉只有粒径不同。图 2 为单质硫和超细硫的扫描电子显微镜法(SEM)图。未经处理的商业硫粉呈颗粒状，形状不规则，尺寸大小不一，分布较为混乱，且尺寸分布范围很广，个体差异较大，而用液相法制得的超细硫尺寸均一，尺寸分布较窄，多在 200 nm左右，个体差异较小，分散性也较好。不同粒径的硫所制得极片的X射线衍射光谱法(XRD)图如图3所示，单质硫在整个扫描范围内存在明显的衍射峰，表现出非常强的晶态结构。在2=23和2=28处的两个特征衍射峰表明单质硫的晶体结构为正交细胞结构。由于是制成极片之后的扫描结果，故出现2=65左右的铝箔的峰。单质硫在经过筛分之后，由于筛分法为物理方法，不同粒径的硫粉晶体结构并无不同，制得的各种硫粉的唯一不同在其粒径。使用液相法制得的超细硫在峰型上与其他类型硫粉相同。2.2 电化学性能测试图4是放电电流为0.2 C(1 C=1 675 mA/g)时不同粒径硫表1 粒径-筛孔对照表 筛网目数/目 孔径/m 300 48 500 25 1 000 13 图1硫粉的粒径分布图2单质硫(a)和超细硫(b)的SEM图图3不同粒径硫所制得极片的XRD图7692023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计电极的循环性能曲线与首次放电曲线。由图 4可知，平均粒径为 60 m(硫-1)、50 m(商业硫粉)、34 m(硫-2)、21 m(硫-3)和 210 nm(超细硫)的正极材料首次放电比容量分别为1 015、907、1 045、1 006、1 064 mAh/g，50次循环之后容量保持率分别为59%、49%、60%、72%、68%，初始放电容量和循环稳定性与硫颗粒平均粒径之间并没有存在线性变化规律，这种非线性关系主要还受到硫颗粒分布等因素的影响。经筛分所得的不同粒径的硫循环性能均优于商业硫粉。硫粒径的区分，不仅增大了硫的利用率，而且提高了循环稳定性。典型的锂硫电池放电曲线如图4(b)所示，分为四个区域。第区域：固-液两相，硫被还原成为 Li2S8，这一步中反应生成的 Li2S8溶解到电解液中，形成液态的正极，同时在这个过程中在正极留下大量的孔洞；第区域：液-液单相的反应，Li2S8被还原成低价的多硫化物；第区域：固-液两相的还原反应，溶解在电解液中的低阶多硫化物还原为不溶解的 Li2S2或Li2S；第区域：由 Li2S2还原为 Li2S的固-固还原反应。根据上面的放电过程分析，Li/S电池其实是一个液态的电化学系统。在区，硫完全溶解形成了Li2S8，之后的电化学反应均在碳表面发生。因此，硫碳的分散形态尤其重要。足够多的接触位点可以更有利于释放更多的容量。在放电过程中，固态的硫粉转变成了在电解液中可溶的Li2Sx，溶入电解液后，硫所占的空间被溶解了多硫化锂的电解液填满，如图5所示，硫颗粒的大小决定了硫与导电炭黑的接触面积和它溶解后孔洞的大小。很显然，小的硫颗粒溶解后形成更小更多的空间，导电炭黑和活性物质之间的分布更加合理，电子传导、离子扩散、反应物和产物的扩散都将增强，从而带来更加优异的电化学性能。同时，导电炭黑与硫之间拥有更大的接触面积，就拥有了更多电化学反应发生的位点。在循环过程中更高的放电容量也表明了这一点11。但这并不意味着随着粒径的减小，其电化学特性可以越来越好，因为要考虑到粉化成本以及混合工艺。在颗粒达到一定程度时，会产生强烈的团聚，如何避免小颗粒硫的团聚效应，从而在调浆涂布工艺上使活性物质达到均匀分散，也是需要考虑的一个问题。从图6(a)(b)中可以看出，超细硫与商业硫粉电极表面的颗粒团聚都较为严重，这种团聚现象可能与炭黑和硫表面能较低，憎水性强有关，这似乎能解释为什么超细硫电极在更优秀的导电网络的情况下与商业硫粉相比初始放电容量并无太大差别。在图6(c)(d)中，整个电极结构的完整性依然良好，无明显的活性物质剥离现象。但是当两种电极循环至100次后，情况就有所不同，如图6(f)所示，商业硫粉电极表面上可以很明显地观察到有碳基体的剥离和开裂现象，如图中白色圆圈A和圆圈B所示。当一部分碳基体从集流体上脱落时，沉积在上面的硫化锂等活性物质也会随之脱落，并由于失去电接触而丧失电化学活性，造成正极容量的损失。此外，锂硫电池中正极内的碳基体还起到为多硫化物的还原提供反应空间和容纳沉积硫化锂的作用。当碳基体脱落时，正极的反应空间和容纳空间下降，也会造成硫还原的不完全。总之，正极上这些碳基体的剥落造成了商业硫粉正极快速的容量衰减。而图 6(e)中超细硫电极循环100次后表面几乎没有发现有裂纹、剥离等电极结构被严重破坏的现象发生。这表明其保持了电极结构的相对完整性。这种稳定的导电电极结构的完整性对电极的循环性能是有利的。图4不同粒径硫电极的循环性能曲线与首次放电曲线图5放电过程前后硫碳分布示意图图6循环过程中硫电极表面的形貌变化7702023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计倍率性能测试结果如图7所示。在0.1 C、0.2 C放电电流下，各种粒径硫粉电极材料的放电容量差异不大。0.5 C放电时，平均粒径为 34 m(硫-2)、210 nm(超细硫)及 21 m(硫-3)的硫正极材料分别放出约 550、340 和 260 mAh/g 的比容量，而平均粒径为60 m(硫-1)和50 m(商业硫粉)的硫正极材料放不出电，1 C放电时，所有粒径硫的正极材料均放不出电。综合高倍率放电性能及容量恢复情况，硫-2、硫-3与超细硫性能较好。根据锂硫电池动力学的理论，放电的第一阶段，即硫转变为多硫化物或者高阶多硫化物转化的过程，一般被认为是一个动力学性能比较好的过程，对导电剂的分布不是很敏感。但第二个过程是可溶性多硫化物向不溶性多硫化物转变的过程，由于放电产物 Li2S2和 Li2S的不溶性和绝缘性，这个过程被认为是一个动力学性质比较差的过程，因而对碳基体的导电能力比较敏感。当放电完全结束后，整个电极一般都会被绝缘性的放电产物所覆盖，如图 8(a)、8(c)所示。在这种情况下，会出现所谓钝化效应，其电极的导电能力会严重下降，电极的动力学性质处在最差状态。所以，接下来的充电过程不但一开始需要有一个激活电压，动力学性质也是最差的，其对导电剂甚至是温度的波动比较敏感。因此，由于硫颗粒度不同引起的碳导电剂初始分布不同会影响极片的导电性变化，从而引起电化学性能的差异。3 结论采用筛分法和液相法制备出了不同粒径的硫，并对材料进行了性能测试。经过筛分法和液相法制得的硫粉颗粒更均匀，也更细。在恒流充放电过程中，表现出了更大的放电比容量以及更好的循环稳定性，50 次循环之后，商业硫粉，硫-1，硫-2，硫-3，超细硫的容量保持率分别达到了49%、59%、60%、72%、68%。几种粒径的硫在倍率放电性能上也有了较为明显的提升。本文为锂硫电池中单质硫的选取提供了一定的参考。参考文献：1YANG Y,ZHENG G Y,CUI 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