CoFe-LDH_泡沫铜的制备及催化介质阻挡放电等离子体降解水中敌草隆性能与机制.pdf

研究论文CHINESEJOURNAALOFAPPLIEDCHEMISTRY2024年2 月243-255第2 期第41卷应用化学D01:10.19894/j.issn.1000-0518.230302CoFe-LDH/泡沫铜的制备及催化介质阻挡放电等离子体降解水中敌草隆性能与机制沈天瑶1杨怪！于海鹤1徐鹏1张广山2*王鹏1（哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨150 0 90）2（青岛农业大学资源与环境学院，青岛2 6 6 10 9）摘要采用一步水热法，以钻和铁元素为活性组分制备了片层状钴铁层状双金属氢氧化物（CoFe-LDH），通过调节元素摩尔比和水热温度、时间以及尿素投加量的制备条件得到了可以高效催化介质阻挡放电等离子体（DBDP)的粉末催化剂。研究结果表明，当n（尿素）：n（Co）：n（Fe)=10:3:1,水热温度为12 0,水热时间18h时，得到的CoFe-LDH催化性能最优，其催化DBDP降解敌草隆（DUR)的降解率和降解速率常数分别达到了96.54%和0.1354min-，制备条件中水热时间对催化性能影响最大。在此基础上，将配比优化的CoFe-LDH负载在泡沫铜（CuF）表面，得到了片状可回收的三元CoFe-LDH/CuF（CFH C)催化剂。系统地表征了CFHC的结构组成，研究了微观结构和元素组成与催化性能之间的内在联系。由于还原态铜元素的引人，增加了催化剂表面的氧空位含量，显著地提升了复合材料的催化性能。CFHC的加人成功将DBDP对敌草隆的去除速率提升至0.2 17 5min,是DBDP空白体系的3.18 倍。CuF的引人增加了催化剂的导电能力，在降解过程中钻、铁、铜和氧空位之间的电子转移是高催化活性的根本原因，CFHC重新调整了DBDP体系内的优势活性物种，O,和 O,取代OH成为了降解敌草隆的主要活性物质。关键词同层状双金属氢氧化物；介质阻挡放电等离子体；钻铁；敌草隆；泡沫铜中图分类号：0 6 43.3文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 4)0 2-0 2 43-13介质阻挡放电等离子体(DBDP)作为一种新兴的高级氧化技术在环境修复 、材料制备 2 和化学合成 3 等领域均有广泛的应用研究。特别是在环境领域中,DBDP对污染的水 4、气体 5 和污泥 6 均有良好的净化效果。农业支撑着人类生存繁衍，为了保证农作物的产量，农药的施用不可避免。敌草隆（DUR，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)是一种苯基脲类除草剂，常用于农业领域,其化学性质稳定,在环境中具有持久性、致癌性和遗传毒性，被列人欧洲议会指令的优先控制物质清单 7 。DBDP在放电过程中会产生多种活性物质，包括H,O、O，紫外光、OH和e/H等,DBDP的氧化能力为水体中DUR的高效去除提供了可能性。然而，氧化还原作为核心的化学反应,其放电过程中生成氧化剂(H,O,和O,)的有效转化和活性自由基的生成效率成为限制DBDP氧化降解能力的重要因素 8 。因此,高效的DBDP催化剂对于反应体系整体氧化降解能力的提升起着重要作用。目前，金属离子或其氧化物粉末常被用在DBDP体系内作为催化剂强化整个体系对污染物的降解过程 9-10 ,尽管其催化性能十分优异，但是以还原态金属离子为核心的均相体系面临着水体中离子浓度高的问题，而以粉体金属氧化物为核心的非均相催化体系则会因为催化剂流失而造成不必要的损耗 。因此，开发结构稳定易于回收的非均相金属氧化物催化剂成为了目前的研究焦点。层状双金属氢氧化物(LDH)由于具有独特的薄层状结构,更有利于电子的传递而被广泛应用于高级氧化体系中促进自由基的生成和利用。在制备过程中多种元素可以自由组合，金属阳离子类型和摩尔比的可调节性(M/M)赋予LDH可调控的灵活性 12-13。此外，还可以通过“记忆效应 重建LDH调控层间阴离子的种类，进而调控层间距和催化性能，掺杂第3种元素形成的三元LDH的催化活性可以进一步提升 14。淮泡沫金属由于具有良好的延展性和导电性被广泛应用于催化剂的载体，在固定粉末催化剂2023-10-05收稿；2 0 2 4-0 1-0 2 接受国家自然科学基金（No.52370174）和山东省自然科学基金（No.ZR2022ME128）资助*E-mail:;工244第41卷应用化学的基础上还可以引入还原态金属元素，与表面催化剂形成良好的电子转移与价态循环，保持催化剂的稳定性和催化活性 15。此外，泡沫金属优异的稳定性可以承受极端条件，使其在高温高压环境下也能保持稳定。本文通过一步水热法制备了具有高DBDP催化活性的三元CoFe-LDH/CuF(CFHC)催化剂，增加了催化剂结构内氧空位含量，通过调节金属盐及尿素的摩尔比，调控制备催化剂的水热温度和时间，系统地研究了制备条件对CFHC催化活性的影响。研究使用CFHC催化调整了DBDP体系内的优势活性物种,并通过微观结构表征阐明催化剂结构-功能关系。研究结果对DBDP催化剂的开发以及催化剂的功能-结构设计和活性物种的选择应用具有十分积极的作用。1实验部分1.1仪器和试剂STA449F5型热重分析-质谱仪（TGA-MS，德国Netzsch公司）；D8Advance型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司）；Sigma500型扫描电子显微镜（SEM，德国Zeiss公司）；QUADRASORBSI型自动表面积和孔隙率分析仪（美国Quantachrome公司）；SpectrumOne型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，美国PerkinElmer公司）；ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱（XPS，美国ThermoFisher公司）；CHI660E型电化学工作站（EIS&LSV，上海辰华公司）；12 90 型高效液相色谱仪（HPLC，美国Agilent公司）。100mm100mm1mm泡沫铜（CuF)购自中国天津安诺合新能源科技有限公司。敌草隆（DUR）、对苯醌（p-BQ）、九水硝酸铁（Fe(NO.）9H,O）、六水硝酸钴（Co（NO,）6H,O)和糠醇（FFA)均为分析纯试剂，购自中国上海阿拉丁试剂有限公司。分析纯的无水乙醇（C,H,OH）、丙酮（C,H.O）、尿素、异丙醇(IPA)和硝酸银（AgNO)购自中国上海国药化学试剂有限公司。所有试剂直接使用，未作其它处理。低溶解度DUR（42 m g/L，去离子水)搅拌48 h，确保完全溶解。实验用水均为去离子水1.2CoFe-LDH/CuF催化剂的制备LDHs系列材料的制备将不同摩尔比的Fe(NO,)9H,O和Co(NO,)6H,O溶解在6 0 mL去离子水中，同时加人适量尿素，搅拌至澄清后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬后密封在不锈钢水热反应釜内，在干燥箱中保持12 0 反应18 h，得到Co,Fei-LDH,其中x是Co(NO,),6H,0投加量占摩尔比，Coo.75Feo.25-LDH记为CoFe-LDH。反应结束后将沉淀转移至离心管内，使用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次后于70干燥箱内过夜烘干。复合材料的制备将CuF片（10 mm10mmX1mm）浸人0.1mol/LFe（NO,），9H,O、0.3m o l/LCo（NO,）6H,O和1mol/L尿素的混合水溶液中；将混合物转移到四氟衬里的水热釜中,并在12 0 下保持温度18 h；表面沉积有LDH的CuF薄片用去离子水和无水乙醇交替洗涤，标记为CFHC。1.3催化降解性能测试装置及实验方法DBDP/CFHC催化降解实验在实验室自制同轴圆筒形DBDP中进行16 ，如图1所示，反应器分为放电反应区（主反应器）和催化反应区（辅助反应器）2 个区域。在辅助反应器内加人2 片CFHC催化剂或0.04gLDH粉末后注人2 0 0 mL10mg/L的DUR溶液，打开气泵和水泵，待溶液流经整个反应体系后调节电压至16 kV，放电功率为3.0 6 4.0 2 W。间隔时间取样1.5mL过0.2 2 m水系滤膜后于4冰箱内保存待测。DBDP空白催化降解实验在不加人CFHC的条件下与DBDP/CFHC催化降解实验步骤完全相同。1.4分析方法实验中收集的样品用高效液相色谱设备检测，使用C18-P色谱柱（5m，4.6 x 150 mm）和检测波长为254nm的紫外检测器。DUR去除效率计算如关系式(1)所示：DUR removal=Po_ P-100%(1)Po中，P是初始反应液中DUR的质量浓度（mg/L），p,是降解反应时间t(min)时间后DUR的质量浓度（mg/L）反应遵循拟一级动力学模型，反应速率计算如关系式(2)所示：245沈天瑶等：CoFe-LDH/泡沫铜的制备及催化介质阻挡放电等离子体降解水中敌草隆性能与机制第2 期CoaxialdielectricbarrierVoltagedischarge plasma reactorprobe2Oscilloscope-DischargeareaVoltageprobeiPeristaltic pumpACpowerMain reactorGas pump Auxiliary reactor图1同轴圆筒形DBDP反应器示意图Fig.1Schematic diagram of coaxial cylindrical DBDP reactorIn(P)=-kt(2)00式中，P是初始反应液中DUR的质量浓度（mg/L），p,是降解反应时间t(min)时间后DUR的质量浓度（mg/L）,k 是拟一级反应速率常数（min）。2结果与讨论2.1CFHC的一步水热法制备为了得到具有高催化活性的DBDP催化剂，实验对LDH的元素配比和水热制备条件进行了优化，以确保负载在CuF表面后得到的复合材料可以在DBDP中稳定催化。如图2 A和2 B所示，加人LDH后的DBDP/LDH体系对DUR的去除效率要高于空白的DBDP体系，说明LDH对DBDP有催化作用。针对不同摩尔比（n（钻盐）：n（铁盐）=2:1 4:1)的LDH分析，当Co盐和Fe盐的投加摩尔比从2:1上升到3:1时，DBDP/LDH体系对DUR的去除率由8 6.2 0%上升至93.6 3%，进一步提升Co盐和Fe盐的投加摩尔比至4:1时催化效率明显下降，这可能是由于Fe含量过低，不能有效地形成双金属间的电子传递。降解速率常数使用拟一级动力学拟合（R0.99）,投加n(Co）:n(Fe)=3:1的LDH催化剂，相较于空白DBDP体系拟一级速率常数由0.0 6 8 4min提升至0.10 8 0 min（图2 B）。测试结果与其它研究类似，在LDH的研究中发现金属元素的摩尔比在3：1左右时催化效果最佳 14水热法制备LDH过程中的温度、时间以及尿素投加量等制备条件均可能会影响催化剂的催化性能，实验设计了正交实验以评估各个因素对LDH催化性能的影响，实验设计正交表如表1所示，不同条件制备的LDH催化DBDP降解DUR的去除率及降解速率常数见图2 C和2 D，改变水热条件可以显著提升LDH的催化能力。一般来说，水热温度越高晶体生长速度越快，水热时间越久晶体生长越成熟，而充足的尿素可以在高温高压下水解为体系提供碱度和CO。然而，水热时间和加热温度与能耗密切相关，在晶体生长成熟的条件下，应选择合适的时间和温度。当反应温度为12 0，反应时间为18 h，投加尿素的物质的量为铁盐的10 倍时，得到的LDH具有最优的DBDP催化性能，其催化DBDP降解DUR的降解率和降解速率常数分别达到了96.54%和0.1354min。进一步采用如公式（3)所示的极差分析法对三水平三因素的水热制备条件分析，计算结果如表2 所示，发现它们对催化性能的影响为R水热时间（0.0 2 6 7 mi n ）R 水热度（0.0 16 8 min）R 保系投加联（0.0 111min），水热时间过长或温度过高可能会使晶体在生长过程中团聚而降低活性位点暴露量，不足则会令晶体生长不完全。而尿素投加量过低会导致提供的碱度不足以生成LDH，过高又会争夺Co离子形成更多的CoCO3。通过条件优化实验得到了LDH的最优制备条件：n（尿素）：n（Co）：n(Fe)=10:3:1,水热温度12 0,时间18 h。并在此条件下制备由CuF作为载体的CFHC催化剂，由于泡沫金属优异的耐热耐压性能，因此水热环境对其理化性质不会产246应用化学第41卷100A0B800.5-1.060(0a)ul-o-Blank-1.5O-Coo.67Feo.33BlankK=0.684min-40-Co.2Fe0.28-2.0Coo.6Feo.33K=0.0791min-Coo.7sFe.25ACoo.nFeo28K=0.0803min204Coo.8oFeo20-2.5Coo.7sFeo.25K=0.1080minlCoosoFeo.20K=0.0777min0-3.005101520250510152025Time/minTime/minC0.14D10045-60.1280-0780.10609-o-Blank0.08一400.0623200.0440.02000510152025Blank123456789Time/minLDHs图2 金属元素摩尔比对LDH催化DBDP性能影响，DUR的去除率（A）和拟一级反应动力学曲线（B）；制备条件对LDH催化DBDP性能影响,DUR的去除率(C)和降解速率常数(D)Fig.2 The effects of element molar ratio on the performance of LDH catalyzed DBDP,removal efficiency(A)andpseudo first-order reaction kinetis plots(B)of DUR;The effects of synthesis conditions on the performance of LDHcatalyzed DBDP,removal efficiency(C)and degradation rate constant(D)of DUR表1CoFe-LDH的制备条件Table 1The synthesis conditions of CoFe-LDHEntryTemperature/Time/hn(urea)/n(Fe)114024521001215314018154100241051201810614012107120125812024159100185表2 LDH催化DBDP降解DUR的合成条件影响因素比较Table 2Comparison of synthesis conditions effect on LDH catalysis DBDP in DUR degradationFactorsLevelsTemperatureTimen(urea)/n(Fe)K0.100 70.091 30.103 1K0.117.50.11800.114 0K,0.101 80.110 70.1029R0.01680.02670.0111生过度的影响。R,=Max(K,)-Min(K,)(3)式中,R为实验因素下实验指标的变化幅度(j=温度、时间或尿素铁盐的投加摩尔比，min）,K,为实验水247第2 期沈天瑶等：CoFeH泡沫铜的制备及催化介质阻挡放电等离子体降解水中敌草隆性能与机制平下的实验指标（=10 0/12 0/140、12/18/2 4h或（5:1)/（10:1)/(15：1）的摩尔比，min），M a x 为该实验因素下的实验指标最大值，Min为最小值。如图3所示，为了验证适宜的合成条件会影响LDH的微观结构进而影响催化性能，对不同条件下合成的LDHs系列材料做了SEM和XRD表征以明确其微观结构，深人探究水热条件对催化剂形貌的影响。过长的水热时间和过高的水热温度会使片层变厚（图3A），相反的条件会使晶体生长结构细碎（图3B）。而水热温度和尿素投加量过高，LDH生长过度使层状结构消失（图3C)也不利于催化的进行。过度延长水热时间加大尿素投量则会导致催化剂表面被CoCO,覆盖，片层变厚变大（图3D和3H)。当水热合成条件适宜的情况下催化剂片层厚度均匀（图3E），因此该条件下制备的催化剂性能较优。图3F中的碳酸钻颗粒团聚且纳米片破碎粘连，这可能是由于高水热温度加速了催化剂的生长。当水热时间较短且尿素投加量较低时，得到的LDH材料片层薄且面积小（图3G）。低水热温度和尿素投加量下生长的LDH材料（图3I），X R D 衍射峰较弱，相应的SEM图像中LDH片层细小破碎，晶体生长不完全。研究表明，适宜的水热时间、温度和尿素投加量是保证LDH材料合成的基础，即在12 0、水热时间18 h、n（尿素）：n（Co）n（Fe)=10:3:1条件下合成的CoFe-LDH材料具有较适宜催化DBDP的微观形貌。AB1020 3040506070801020 304050607080102030405060708020()20/()20/()DEF10203040506070801020 304050 607080102030405060708020/()20/()20/()GH10203040506070801020 30405060 7080102030405060708020/()2.0/()20/()图3不同水热条件合成LDHs系列材料1-9的XRD谱图及SEM图像（内插图）（A-I)Fig.3XRD and SEM(inset)images of LDHs series materials 1-9 synthesized under different hydrothermalconditions(A-I)Note:Hydrothermal conditions(temperature/time/(n(urea):n(Fe):A.140 C/24 h/(5:1);B.100 C/12 h/(15:1);C.140 C/18 h/(15:1);D.100 C/24 h/(10:1);E.120 C/18 h/(10:1);F.140/12 h/(10:1);G.12 0 C/12 h/(5:1);H.12 0 C/2 4 h/(15:1);1.100/18 h/(5:1)248应用化学第41卷2.2CFHC的结构表征与分析2.2.1SEM图像及XRD谱图分析CoFe-LDH和CFHC的微观形态和晶面衍射图如图4所示。CoFe-LDH由薄片堆叠而成，构成结构的主体（图4A），之间夹杂着尿素在高温高压下水解与Co元素形成的碳酸钻，将薄片粘连的薄片分离形成夹层（图4B）。LD H 的薄片厚度在10 0 nm左右，宽度为2 5m，纳米片层有利于电子传递，还原态金属元素的电子从内部沿片层转移至材料表面吸附的氧化剂，并协助催化生成氧化能力更强的自由基。在微米尺度下可以清晰地发现CFHC保留了CuF的类海绵骨架，CuF的骨架枝条宽度约为10 0 m（图4C），这为LDH提供了充足的生长空间。如图4D所示，大量LDH生长在CuF表面。将CFHC的表面进一步放大得到图4E，发现LDH片垂直生长于CuF表面，向外发散呈花苞状，发散的形态使LDH薄片接触的表面积更广。同时，由于Cu元素的掺杂，三元CoFe-LDH的表面相对于二元LDH更加光滑，片层也更薄，可以预见催化性能会进一步提升。如图4F所示，Co、O、Fe 和C元素均匀地沿CuF骨架分布，印证了CoFe-LDH成功负载在CuF表面。Cu元素并未被完全掩盖，说明Cu参与到了表面LDH的形成，SEM和EDS-mapping结果证明了三元CFHC的形成。LDH和CFHC的XRD谱图展示在图4G中，CoCO,的晶面衍射峰（JCPDS#11-0692（10 4）、（0 12）和（116）和CoFe-LDH的晶面衍射峰（JCPDS#50-0235，（0 0 3）、（0 0 6）出现在CoFe-LDH表面，说明采用水热法制备的CoFe-LDH是以CoFe为层板结构，CO为插层阴离子的LDH。然而，在CFHC的衍射图谱中CoFe-LDH的特征峰并不明显，这是由于Cu的衍射峰（JCPDS#85-1326，（111）、（2 0 0）和（2 2 0）过强导致CoFe-LDH的衍射峰被掩盖。将图谱放大后可以在CFHC的表面观察到CoFe-LDH的弱衍射峰，说明CoFe-LDH被成功负载在CuF表面，这与SEM的结果互相印证。B2000mGCoFe-LDHCFHC100HmJCPDS#85-1326(Cu)102030405060708020/()图4CoFe-LDH(A、B）、Cu F(C)和CFHC(D、E)的SEM图像；CFHC的EDS-mapping图（F)；Co Fe-LD H 和CFHC的XRD图谱(G)Fig.4 SEM images of CoFe-LDH(A,B),CuF(C)and CFHC(D,E);EDS-mapping diagram of CFHC(F);XRD patterns of CoFe-LDH and CFHC(G)2.2.2XPS及TGA-MS分析XPS可以展现催化剂的元素组成和价态分布，如图5所示，CoFe-LDH和CFHC的全谱图，O1s、Co 2 p、Fe2p和Cu2p的精细XPS图谱被展示在图5A-5E中。0 1s在结合能532.9、531.1和52 9.3eV处出现峰分别代表催化剂表面吸附水分子的一OH，吸附氧（O记为O，源自表面氧空位记为O)和晶格氧（OO)）17-18结果说明，在CoFe-LDH中大部分O原子在结构中与周边金属原子成键，使得O,的摩尔分数高达249第2 期沈天瑶等：CoFe-LDH/泡沫铜的制备及催化介质阻挡放电等离子体降解水中敌草隆性能与机制71.85%。表面O,含量低使得催化剂表面电荷密度降低，不利于活性氧物种（ROS)的生成，因此需要通过调控增加催化剂表面O,的含量。将CoFe-LDH负载在CuF表面后，O.的含量增加至6 9.91%，有研究表明，还原态金属的引人可以增加O,的含量 18 ,这与我们的测试结果一致。Co2p在结合能7 8 0 和7 96 eV附近的峰分别属于Co2psr和Co2p1vz,Co2p经过反卷积得到Co*和Co*的峰分别位于7 8 1.2 和7 7 9.5eV19。713.06和7 2 6.8 eV附近的峰分别对应于Fe2pan和Fe2puz的结合能，Fe*的峰位位于7 11.3eV,Fe*的峰位位于7 13.3eV(20-21。由于XPS测量深度在催化剂表面5 10 nm处，CFHC表面覆盖与粉末催化剂同条件生长的LDH。因此，在沿CuF骨架向外生长的LDH中，不同价态Co和Fe元素的相对摩尔分数与CoFe-LDH的元素及价态组成没有明显差异，Fe2的摩尔分数约占6 1%，Co2摩尔分数约占41%，丰富的低价还原态金属元素对DBDP催化有积极作用。此外，由于CuF的引人，CFHC在结合能932.8 和934.3eV附近出现的反卷积峰属于还原性Cu和氧化态Cu22。CFH C中含有大量的Cu*为催化剂内部的价态循环和电子传递提供保证，可以预见CFHC具有优异的催化特性。图5F是LDH材料的TGA-MS曲线图，10 0 30 0 间微小的失重是LDH表面吸附的少量H,0，对催化剂结构并没有影响。30 0 后,LDH开始发生相变，在结构上有较明显的转变,层板内的一OH和层间的CO以CO,和H,0的形式逸散，整个过程在温度上升至46 0 左右结束，转化耗时16 min升温速率10/min）总体而言，LDH可以在30 0 下保持稳定，同时热重-质谱测试也侧面证明了LDH的结构组成。ABC01sCo2pCo2P32Co2p01sCo2Piz201sCoFe-LDHCoFe-LDHFe2pCoFe-LDHClsCu2pCFHCOCoCFHCCoOHCFHCSat.Sat.12001000800600400200536534532530528810805800795790785780Binding energy/eVBinding energy/evBinding energy/evDEFFe2pCu2p100TGFe2p3260Cu2P32DSCFe2Pv295CO2(,Su.Mw)/OsaCu2pi2V/aIWO.01Cu.090H,O-0.5CFHC4CoFe-LDHCu85-1.0Fei+Fe2+80CFHC2Sat.751.5Sat.Sat.702.0735730725720715710705965960955950945940935930100200300400500600700800Bindingenergy/eVBindingenergy/eVTemperature/C图5CoFe-LDH和CFHC的XPS谱图：全谱（A）、O 1s（B）、Co 2 p(C）、Fe 2 p(D）和Cu2p（E）；Co Fe-LD H 的TGA-MS曲线(F)Fig.5The XPS spectra of CoFe-LDH and CFHC:survey（A),O 1s (B),Co 2 p (C),Fe 2 p (D)a n d Cu 2 p (E);TGA-MS curves of CoFe-LDH(F)2.2.3FT-IR、BET 及电化学性质分析CoFe-LDH和CFHC的官能团组成结构见图6 A,3500cm附近的吸收峰属于一OH和表面残余尿素的N一H震动伸缩峰，1450 cm附近的2 个吸收峰属于CO结构内C一0 O和C一O的碳氧伸缩振动。从FT-IR分析，CoFe-LDH和CFHC的基础结构是由层板内一OH层间CO构成的。FT-IR图谱的差别主要位于波数较低的M一O伸缩峰（10 0 0 cm），由于CuF作为CFHC的载体材料，CFHC内有Cu一O键，因此吸收峰（O,O,e/H,而在DBDP/CFHC体系内活性物种对DUR降解的贡献率变化为O,O,OHe/H,说明CFHC有诱导 O2生成的功能结构。e+0220+e(4)M+0+0,M+O，（M 为气相中背景分子）(5)0+H,0 H,02(6)e+H,OH+OH+e(7)e+0220+:02(8)-252应用化学第41卷20,+2H*H,02+02(9)为了深人探究CFHC的作用机制，使用XPS分析了CFHC在使用前后的价态变化，以明晰催化剂中各元素在催化过程中的电子转移路径。如图8 B-8F所示，使用过的CFCH在回收后元素组成没有明显变化，但是价态组成在催化DBDP后有以下差异：1）0.（0,)摩尔分数由6 9.91%下降至34.39%；2）Co2和Fe2*的摩尔分数有少量上升；3）Cuo+摩尔分数由6 1.0 4%下降至55.18%。0，的摩尔分数显著下降是由于其不仅参与了活性氧的生成还用以维持催化剂表面整体的价态平衡，由于还原态低价金属元素的消耗，部分0.向0,转化令催化剂保持稳定M+103Ma+1+M*0M+1/20,19.26。其次是Cu含量的大幅下降,3种金属元素氧化还原电势分别为E（Cu*/Cu*)=0.17 V(u s.NH E）E（Fe/Fe)=0.77V（v s.NH E）E（Co*/Co 2）=1.8 1V（u s.NH E）。因此，还原态Cu+在如反应式（10）和（11)催化DBDP的同时也辅助还原因催化反应消耗的Fe2和Co（反应式（12)-（14)）2 7-2 9，仅依靠反应式（15)的反应是不足以补充Fe*的消耗使催化反应持续进行的。因此，Co和Fe元素含量的少量上升是由于Cu补充了铁钻在催化过程中的消耗。此外，如反应式(10)所示,Cu*对0,的生成有促进作用，根据反应式（16），O,会进一步转化为 O,CFHC的加人调整了DBDP活性物种的贡献度，使以半衰期短的OH为主导的氧化体系向以O,和 O,为主导的氧化体系转化 30 。根据淬灭实验和XPS测试可知,CuF不仅在宏观结构上有利于催化剂的固液分离，更在微观结构上加强了电子传递，在降解机理上促进了O,和 O,的形成ABC100DBDPCFHCCFHC01sDBDP/CFHCCu2pCo2p801mmol/LO1s2mmol/LFe2pC1s60FreshFresh40RecycledOH20Recycled0BlankFFAIPAp-BQAgNO,12001000800600400200538536534532530528ScavengersBindingenergy/evBinding energy/evEFDCFHCCFHCCFHCCo2p32Fe2ps2Co2pu2Fe2pi2Cu2Ps2Cu2pi2FreshFreshFreshFeFe2RecycledRecycledCo2Sat.CuCoRecycledSat.Sat.Sat.Sat.8058007957907855780965960955950945940935735730725720715710705BindingenergylevBindingenergy/evBinding energy/ev图：捕获剂对DBDP和DBDP/CFHC体系降解DUR去除率的影响（A）；使用前后CFHC的XPS图谱：总谱图（B）、O1s(C)、Co 2 p(D)、Fe 2 p(E)和Cu2p(F)Fig.8Effects of scavengers on DUR removal efficiency of DBDP and DBDP/CFHC system(A);XPS spectra offreshandrecvcledCFHCB）1andC12n（F）Cu*+O,Cu2+O,k,=3.1x10*L/(mol s)(10)Cu*+H,O,Cu2+OH+OHk,=4.6x10 L/(mol s)(11)Fe2*+O,+H*Fe3*+O,+OHk,=5x10 L/(mol s)(12)Fe2+H,O,Fe3+OH+OHk,=6376 L/(mol s)(13)Co2+H,O,Co3+OH+OH(14)Fe3+H,O,Fe2*+HO;+H*k,=9.110-7 L/(mols)(15).O,+OHO,+OH(16)253第2 期沈天瑶等：CoFe-LDH/泡沫铜的制备及催化介质阻挡放电等离子体降解水中敌草隆性能与机制综上所述，CFHC催化DBDP降解DUR的机理可以由图9概括。1)DBDP在放电过程产生的击穿电流和紫外光等促进体系内H,O,和O,的生成，一部分在放电的作用下转化为OH和O2,并随着活性物种的转化生成 O,等，形成以OH为主导的氧化体系降解DUR；2)部分H,O,、O,和溶解O,扩散到CFHC表面，在金属离子和O,之间的电子转移作用下催化生成多种活性自由基，特别是由于Cu+的调控，体系中的活性物种向以0,和 O,为主导的氧化体系转化，以在水中半衰期更长利用率更高的 O,为主导的DBDP/CFHC体系对DUR的去除速率常数更高；3)CFHC的内部在催化过程中不断消耗的还原态金属元素（Fe2+和Co2+)由载体Cu通过电子传递予以再生维持催化活性，同时结构内的O,向O,转化以维持催化剂整体的电荷平衡并促进活性氧的生成。.02DURDURIDBDPsystemDBPCHlICSysImPlasmae/H,O2,O2,e/H,OOOHO,UV.-OH,UV.UVH,O2(ns-s)FragmentH.OCFHCFragmentmoleculesmoleculesC1029-OH-02HOCoFe-LDHBreakdown currentH.O2H,O,H.o图9DBDP/CFHC体系催化机理图Fig.9The schematic diagram of catalysis mechanism over DBDP/CFHC system3结论DBDP体系内同时具有多种活性物种共同作用,具有氧化性强、反应速率快和降解应用范围广等优势，在环境污染物去除领域具有发展潜力。本工作在保持DBDP优势的基础上，通过开发新型催化剂强化提升了DBDP体系内活性物种的利用率，提高污染物去除速率。采用一步水热法成功制备了CoFe-LDH并优化其制备条件，通过调节元素比例和水热时间发现在n（尿素）：n(Co）：n(Fe)=10:3:1，水热温度为12 0,水热时间为18 h条件下，制备的CoFe-LDH催化性能最优，并将其负载在CuF表面，成功构建了CoFe-LDH/CuF三元LDH片状催化剂。以DUR作为目标污染物测试其催化性能，证明催化剂的科学设计及应用可以提升DBDP体系降解性能，CuF的引极大地增强了催化剂表面Ov含量和电子转移能力，15min内DBDP/CFHC对DUR的去除率高达94.42%，在2 5min时提升至99.2 4%，降解速率常数是单独DBDP体系的3.18 倍。在此基础上探究催化剂的作用机制，元素价态分析结果显示CuF作为载体增加了还原态Cu*的含量，在催化过程中通过电子转移增加了催化剂的可持续性。化学淬灭实验证实，CFHC调整了DBDP体系内优势活性物种，由高氧化性短半衰期的OH转化为利用率高的非自由基 O2。这项工作为催化剂的制备开发和科学调控提供了一种新的研究思路。参考文献1 WANG J,CHENG G F,ZHANG J H,et al.Feasibility and mechanism of recycling carbon resources from wastecyanobacteria and reducing microcystin toxicity by dielectric barrier discharge plasma J.J Hazard Mater,2023,460:132333.2 JETHVA S,BHABHOR F,PATIL C,et al.Studies of physio-chemical changes of dielectric barrier discharge plasmatreated aramid fibersJ.Vacuum,2023,215:112313.3黑雪婷，高远，窦立广，等。纳秒脉冲介质阻挡放电等离子体驱动CH-CH,OH转化制备液态化学品的特性研究 J电工技术学报，2 0 2 2，37（15）：3941-3950.HEI X T,GAO Y,DOU L G,et al.Study on plasma enhanced CH,-CH,OH conversion to liquid chemicals by nanosecondpulsed dielectric barrier dischargeJ.Trans China Electrotech Soc,2022,37(15):3941-3950.254应用化学第41卷4 WANG X J,XU P,YANG C Y,et al.Enhanced 4-FP removal with MnFe,O,catalysts under dielectric barrier dischargeplasma:economical synthesis,catalytic performance and degradation mechanismJJ.J Hazard Mater,2021,414:125602.5刘鑫，刘建奇，陈佳尧，等催化剂协同介质阻挡放电等离子体对不同VOCs的催化选择性 J。环境工程学报，2022,16(6):1862-1871.LIU X,LIU J Q,CHEN JY,et al.Catalytic selectivity of catalyst in the degradation of mixed VOCs by dielectric barrierdischarge plasmaJ.Chin JEnviron Eng,2022,16(6):1862-1871.6 ZHANG A,ZHOU Y,LI Y,et al.Motivation of reactive oxyge