激光诱导击穿光谱技术相关物理机制研究进展.pdf

文章编号2097-1842（2024）01-0019-19激光诱导击穿光谱技术相关物理机制研究进展刘瑞斌*，殷允嵩（北京理工大学物理学院,北京100081）摘要：激光诱导击穿光谱技术(Laser-InducedBreakdownSpectroscopy，LIBS)是利用强脉冲激光与物质相互作用所产生的等离子体光谱来实现对物质组成元素定性和定量分析的一种新方法。在脉冲激光诱导等离子体的过程中，不同的激光参数(能量、脉宽、波长)、检测过程中的环境条件以及材料本身的特性等，对激光诱导等离子体的物理机制都有不同程度的影响，进而影响 LIBS 定量分析的结果。本文综述了现阶段 LIBS 技术中包括 LIBS 基本原理、激光参数区别、环境和材料特性差异所涉及的物理机制。为深入理解激光与物质相互作用、提升 LIBS 检测能力提供了依据。关键词：激光诱导击穿光谱(LIBS)；物理机制中图分类号：O433.1;O433.4文献标志码：Adoi：10.37188/CO.2023-0019Researchprogressontherelatedphysicalmechanismoflaser-inducedbreakdownspectroscopyLIURui-bin*，YINYun-song（School of Physics,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China）*Corresponding author，E-mail:Abstract:LaserInducedBreakdownSpectroscopy(LIBS)isanewmethodforqualitativeandquantitativeanalysis of the constituents of a material using plasma spectra produced by the interaction of a strongpulsedlaserwiththematerial.Intheprocessofpulsedlaser-inducedplasma,differentlaserparameters(en-ergy,pulsewidth,wavelength),environmentalconditionsduringthedetectionprocessandthepropertiesofthematerialitselfhavedifferentdegreesofinfluenceonthephysicalmechanismoflaser-inducedplasma,whichinturnaffectstheresultsofLIBSquantitativeanalysis.WereviewthephysicalmechanismsofLIBStechnologyinthecurrentstate,includingthebasicprinciplesofLIBS,thedifferencesinlaserparameters,andthephysicalmechanismsinvolvedinthedifferencesinenvironmentalandmaterialproperties.Itprovidesabasisforadeeperunderstandingoflaser-matterinteractionsandforimprovingthedetectioncapabilitiesofLIBS.Keywords:LaserInducedBreakdownSpectroscopy(LIBS)；physicalmechanism收稿日期：2023-02-10；修订日期：2023-04-04基金项目：国家重点研发计划资助项目(No.2018YFC2001100)SupportedbytheNationalKeyResearchandDevelopmentProject(No.2018YFC2001100)第17卷第1期中国光学（中英文）Vol.17No.12024 年 1 月ChineseOpticsJan.20241引言激光诱导击穿光谱技术(LIBS)利用脉冲激光与物质相互作用产生等离子体，再通过对等离子体辐射光谱的分析，实现对物质所含元素的定性和定量分析。LIBS 技术因具有无需进行样品制备、可全元素实时快速分析、检测过程绿色安全无辐射等优点，已被广泛应用于生物医学1-2、工业应用3-5、文化遗产6-7和环境8-10等领域。在LIBS 技术应用中，激光与物质相互作用的机理研究至关重要。其是实际应用中相关设备优化、成本控制、提升量化分析精度的重要基石。通过对LIBS 技术中所涉及到的激光与物质相互作用的物理过程和机理的研究，能为 LIBS 技术的应用提供理论支撑。很多研究者已经利用不同的技术手段对 LIBS 中涉及到的激光与物质相互作用的物理过程和机理进行了深入的研究。在理论仿真方面，BogartsA 等人11基于热传导和流体力学对纳秒激光烧蚀金属铜的过程进行了计算和仿真，计算发现烧蚀初期样品表面的温度和压力场分布是等离子体羽流后期膨胀的“初始条件”，同时，等离子体屏蔽效应对烧蚀过程同样具有不可忽视的影响；VasantgadkaNA 等人12利用有限元方法对纳秒脉冲激光烧蚀材料的深度进行了预测，计算过程详细考虑了激光能量的高斯分布、材料不同物理状态下的动态吸收系数、等离子体屏蔽效应对烧蚀结果的影响；ZhangY 等人13在一维空间上综合考虑了等离子体羽流膨胀和热传导模型，仿真计算了纳秒脉冲激光对铝的烧蚀作用，并将计算结果和实验结果进行了对比；WangYD 等人14利用数值模拟方法对纳秒脉冲激光诱导出激波的时空演化过程进行了细致的研究，激光能量密度从 3.4J/CM2上升至 4.3J/CM2时，产生的冲击波峰值超压范围达到 110MPa167MPa。在实验方面，已有相关研究者通过时间分辨图像对激光烧蚀后等离子体的形成过程以及羽流形成过程给出了详细的说明15-19。为了提高 LIBS 技术的分析能力，研究了实验参数(如脉冲能量、脉冲持续时间和激光波长等)对 LIBS 定量分析技术的影响20-26。这些参数决定了激光与物质相互作用的效果以及所产生的等离子体的性质，随着激光能量的增加，某些金属元素的电子温度也在增加，其光谱强度增强的同时，背景辐射也在增加，且过大的能量可能会导致信号饱和，适得其反。对于高于等离子体形成阈值的能量，不同脉冲持续时间在发射线强度和寿命方面的区别较小。其中皮秒脉冲激发光相比纳秒脉冲激发光的激光诱导击穿光谱衰减的更快，同时具有较低的背景辐射。266nm 的红外激光作用样品时，光谱的发射强度较低，烧蚀的质量较少。1064nm 的紫外激光辐照通常会产生一个更均匀的烧蚀坑，转化为更好的光谱信号，进而得到更高的精度。除此之外，Gottfried 等引入了“等离子体化学”的概念，通过激光诱导冲击波实验方法对等离子体内可能发生的化学反应进行研究，通过时间分辨光谱分析等离子体内部的化学反应过程27。但对于等离子体内部涉及到的化学反应动力学过程和内在演化的详细机制尚不清楚。一方面，由于热力学条件的变化范围很广，涉及从烧蚀开始时的高温高压环境到长时间烧蚀后热量与烧蚀表面的稀薄气体环境发生热量的相互传导，然而许多可能的物理化学过程只能在特定的压力和温度条件下获得，这使得在大气环境中，物质被烧蚀的化学动力学过程相当复杂。另一方面，激光诱导等离子体的参数(等离子体温度、等离子体密度等)在很大程度上取决于入射激光通量、激光波长、环境气体种类和环境压力等条件。因此在对等离子体研究的过程中，必须综合考虑短时间尺度(纳秒 ns/皮秒 ps/飞秒 fs，1ns=109s，1ps=1012s1fs=1015s)、小空间尺寸下的(0.1mm)等离子体特征参数及等离子体羽流和环境相互作用的演化过程。本文简述了 LIBS 基本原理，详细介绍了激光诱导等离子体的演化过程。随后总结了实验参数(如激光参数、实验环境参数、样品本身性质等)对激光与物质相互作用的物理机制的不同影响。为 LIBS 技术进行广泛的实际应用提供了理论参考。2LIBS 的基本原理LIBS 是指通过将一束具有高能量、窄脉宽(ns/fs)的脉冲激光聚焦到待测样品表面上，激光20中国光学（中英文）第17卷和样品发生相互作用后，产生由自由电子、高激发态原子、离子、分子组成的高温高密度等离子体，最后通过分析等离子体的辐射光谱实现对物质元素定性和定量分析。激光诱导等离子体的过程主要包括激光烧蚀样品、等离子体的产生、等离子体辐射和膨胀(伴随等离子体屏蔽)、等离子体冷却、湮灭。文献 28-30 对LIBS 的基本原理和实验设置等方面进行了全面描述。2.1激光烧蚀abl(g/J)当高功率脉冲激光聚焦到材料表面时，激光与材料表面发生相互作用导致材料表面被烧蚀、去除。单位能量对待测物质质量的去除大小可以用激光的烧蚀率表示，其公式为：abl=0,（1）0式中，(g/cm3)为材料的密度，(cm)为趋肤深度，(J/cm2)为激光通量。激光烧蚀材料的过程非常复杂。该过程主要受激光参数、材料性质和等离子体化学等因素影响。在激光与材料作用的初始阶段，材料会吸收激光能量，在几个皮秒时间内，吸收光子能量后被激励的电子会将能量传递给晶格，通过晶格振动使热量在整个物质体系扩散，时间在 1011数量级范围内31。接触激光的区域温度迅速升高，当该部分温度达到熔点时，材料便立即熔化，该过程中吸收的光能主要转化为热能。随后材料继续吸收激光的能量，其表面将会气化。在激光脉宽时间内，激光辐照区域因样品气化和热对流而耗散热量的速率远远小于热量在此区域沉积的速率，因此在脉冲激光的持续作用下，能量在物质内部会不断地累积，当能量累积到一定程度时，初始等离子体便由物质表面的爆炸所形成。入射脉冲激光与这些喷溅出来的物质继续作用，溅射物质持续吸收激光能量发生再电离，进而形成更高电离度的等离子体32。2.2等离子体的产生激光烧蚀过程中，激光脉冲持续对聚焦区域进行加热，靶材表面的温度迅速升高继而发生熔融、气化(相变)，使得烧蚀的材料脱离靶面并迅速向外膨胀。材料发生气化后会继续吸收激光能量，当能量大于材料击穿阈值时，其中少部分粒子发生电离产生等离子体。从微观角度，等离子体的形成分为：初始状态等离子体的形成以及等离子体的雪崩电离32两个过程。初始等离子体的形成主要包括多光子吸收和逆韧致吸收两个过程。多光子吸收是指当高功率密度激光入射时，处于束缚态的电子将一次性地吸收多个光子能量而发生电离，电子从束缚态电离至自由态。通常在短波长激光和物质相互作用时，多光子电离占据主要优势32。该电离过程可以表示为：M+mhv M+e,（2）其中，m 是原子电离时所需要的光子个数。受原子或离子势场的影响，处于自由态的电子在运动过程中动能会降低，同时产生辐射，这种现象称为韧致辐射。电子吸收激光能量并通过碰撞的形式将能量传递给离子或其他粒子的过程被称为逆韧致吸收。该过程可以表示为：IB=1.3710353Ne2Te1/2,（3）IBTe其中，为逆韧致吸收系数，单位为(cm1)，为等离子体电子温度，Ne为等离子体电子密度，为激光波长。与多光子吸收不同，在激光波长较长时，逆韧致吸收效应逐渐占据主导地位32。当初始的等离子体形成之后便会开始等离子体的雪崩电离过程。等离子体的雪崩电离是指当电子的动能超过电子的束缚能时，电子由束缚态变成了自由态，产生了新的自由电子。由于激光持续时间相对上述过程更长，新产生的自由电子又会被脉冲激光继续加热，继续获得动能，再次和束缚电子发生碰撞，在激光作用期间，持续不断的产生新电离的自由电子，周而复始。当激光能量较大，功率较高时，自由电子的密度将会以指数函数的趋势增加，形成雪崩式电离32，用公式表示为：e+M M+2e.（4）2.3等离子体继续膨胀在等离子体和脉冲激光相互作用结束之后，等离子体内部包含大量的热电子、离子和原子。这些粒子会以冲击波的形式向四周快速膨胀33，并且以椭球型沿着激光相反方向膨胀。在非真空环境下，当等离子体内的电离密度不断增加，直至达到某个临界值时，等离子体将会压缩周围环境气体产生冲击波。等离子体周围的环境气体也被一并加热，并向等离子体传递能量，等离子体吸收后继续膨胀，形成自维持的吸收过程33。第1期刘瑞斌,等:激光诱导击穿光谱技术相关物理机制研究进展212.4等离子体冷却和辐射在等离子体形成的初始阶段，光谱中具有连续背景的韧致辐射和复合辐射占据主导地位。其中韧致辐射是电子从一个自由状态跃迁到另一个自由状态，即自由-自由跃迁。高能自由电子在运动过程中受到碰撞减速进而辐射出光子。而复合辐射是由自由电子状态到束缚电子状态转换的过程，自由电子在运动过程中被离子和原子捕获，以光子的形式释放能量33。高能脉冲激光与靶材作用期间，激光烧蚀区域是由固相、液相、气相、等离子体相自内而外组成的渐变区域。此外，在激光作用期间，等离子体能够持续吸收激光能量，从而一直维持高温高压的状态，使各相之间温度不会发生突变。当激光脉冲结束后，等离子体由于失去外界能量来源，将迅速与周围环境发生热交换，导致等离子体的高温高压状态无法继续维持。在液相区域，因为等离子体内部气压的急剧下降，会使得气化温度迅速降低，进而导致部分液相出现“过热”状态，随即发生剧烈的沸腾现象，而且在该过程中液相会迅速脱离靶材，该过程称为“相爆炸”。被激光烧蚀后，最终通常会在材料表面形成陨坑。这些陨坑主要是由一部分物质熔融、汽化后形成的，同时在陨坑周围仍然残留了部分熔融物33。陨坑的形状和大小由材料自身的特质、脉冲激光的性质以及所处的环境气体共同决定。从光谱上看，韧致辐射、复合辐射等会产生连续背景辐射，只有当韧致和复合辐射强度逐渐减弱，才可以看到原子和分子在束缚能级间跃迁形成的离子、原子线状光谱。连续背景辐射持续时间达 s 量级，但衰减比较快，而分立的离子和原子谱线强度缓慢变强，一般需要几百 ns，离子和原子分立谱线较强。在 LIBS 实验中，通常会根据不同的样品，选择合适的延时时间和积分时间，从而得到较高信噪比的光谱。通过设置不同的延时时间可获得时间分辨的 LIBS 光谱，进一步了解等离子体的演化过程，从而分析激光诱导等离子体内的物理演变规律及化学反应机制。3LIBS 的影响因素3.1双脉冲对 LIBS 的影响通过双脉冲激光诱导击穿光谱(DoublePulseLIBS)技术，可以有效地提升信号的强度和稳定性。这是一种比传统单脉冲激光诱导击穿光谱更有效的方法。常用的双脉冲激光诱导击穿光谱实验的配置主要有两种：共线式(共轴式)双脉冲聚焦方式、正交式双脉冲聚焦方式。共线结构是指通过数字延时器等装置来控制两束脉冲激光的 Q 开关或者调节两束激光的光程差，让两束激光以一定的时间间隔先后聚焦于样品表面，如图 1(a)所示。正交结构是指通过延时器控制两束相互垂直的激光以特定时间间隔入射到样品表面，其中一束激光垂直入射并聚焦于样品表面，另一束激光平行入射并聚焦于样品表面。正交结构可细分为预激发结构(图 1(b)和再加热结构(图 1(c)两种：在预激发结构中，与样品表面平行的第一束激光首先聚焦于样品正上方，在样品表面产生等离子体的同时构建特殊的气体环境，形成预激发的效果，随后第二束激光垂直入射样品表面，两束激光相互作用产生等离子体；对于再加热结构，与样品垂直的激光经聚焦后率先到达样品表面与样品相互作用，产生等离子体，随后与样品平行的激光聚焦到样品表面对前一束激光诱导产生的等离子体进行再(二)次激发、再次加热。通常情况下，共线式结构能够更好地增强激光等离子体信号，但正交配置结构可以在信号稳定度和信噪比方面获得更好的效果。图 1(d)为交叉型双脉冲激光配置，这种配置方式比较简单，且在实际实验中能更容易接收到等离子体光谱信号32。在过去的十几年里，很多研究者们关注于对DP-LIBS 的改进和应用34-41。MukherjeeP 等人42将信号增强归因于等离子体羽流的膨胀和较高的等离子体温度。RizwanA 等人43则通过控制延迟时间、两束脉冲的能量比得到了不同的等离子体电子温度。他们提出谱线增强是由于等离子体羽流的再加热效应以及延迟的第二束激光脉冲与稀薄介质中的目标物质的相互作用导致的44-45。ViskupR 等人46认为脉冲之间的延迟时间会导致等离子体膨胀动力学存在较大差异，这对谱线强度有剧烈的影响，他们认为最佳的延迟时间和基体的类型以及所研究单个元素谱线有关。BhattCR 等人47也认为在共线型的 DP-LIBS 中两个激光脉冲之间的延时长短对光谱信号的增强和元素检出限的提高有很大影响。对于稀土元22中国光学（中英文）第17卷素 Eu 和 Pr 来说，发现预激发(图 1(b)对信号增强有较大的贡献，这种增强并不依赖于第一束激光能量的大小。然而，对于 Gd 和 Y 而言，当第二激光能量保持不变时，第一脉冲的激光能量似乎决定了最佳的脉冲延迟时间。激光 2激光 1等离子体样品(a)激光 2激光 1等离子体样品(b)激光 2激光 1等离子体样品(c)激光 2激光 1等离子体样品(d)图1共线型、正交型以及交叉型双脉冲激光配置图32(激光 1 先入射激光 2 后入射)(改编自文献 32)Fig.1Collinear,orthogonal and crossed dual-pulse laserconfigurations32(laser 2is incident after laser 1)(AdaptedfromRef.32)NollR 等人48和 AngelSM 等人41将信号增强归因于等离子体羽流体积增大和材料烧蚀质量增加。而 SattmannR 等人49和 CristoforettiG 等人50则认为信号增强与延迟激光对等离子体的再加热和电子密度的变化有关。GautierC 等人51提出了新的激光与等离子体相互作用机制。他们认为谱线增强不仅与第一束脉冲产生的等离子体吸收第二脉冲能量的能力有关，而且还与样品发射线的激发能级有关。HeilbrunnerH 等人52认为双脉冲 LIBS 信号的增强除了与延迟脉冲激光对等离子体的再加热有关外，还受光斑大小的影响，光谱增强效果在光斑尺寸最大时最为明显。此外，他们还将谱线增强解释为：(1)在第一束激光脉冲作用下，样品表面上方产生“大气效应”(在样品表面上方形成一种瞬态的精细大气)。在这种大气中，第二激光脉冲的消光小于环境大气中的消光，第二等离子体由于具有更快的膨胀速度和更大的等离子体体积，因此其发射更强53。(2)在双脉冲激发的情况下，信号增强的原因是由于等离子体屏蔽降低，而不是因为第二激光脉冲对等离子体再加热。WangY54等人探讨了共线构型fs/nsDP-LIBS的优点，认为 fs 脉冲能够有效地耦合样品，而 ns脉冲更适合对产生的等离子体进行再加热。这涉及到激光脉冲宽度对 LIBS 技术的影响，将在下一个小节中进一步论述。CristoforettiG55利用不同压力下的正交双脉冲结构研究了 Nd:YAG 激光在空气中烧蚀靶材铝的质量去除机理。在较低的激光通量下(低于30J/cm2)，激光的屏蔽效率不高，质量去除的机制主要是相爆炸。随着激光通量的增加，激光屏蔽效应开始增强，自吸收效应明显加强，开始逐渐占主导地位。在更高的激光通量(约 315J/cm2)下，激光屏蔽似乎发生饱和，烧蚀质量以蒸汽的形式增加，这可能是开始了一个新的相爆炸。在正交双脉冲结构中得到的线强度、雾化质量和坑体积的变化趋势与在较低气压下得到的结果相似，这证实了较低的激光屏蔽是导致强度变高和质量去除率增加的主要原因。ProchazkaD 等人56在正交型 DP-LIBS 的基础上引入了第三个激光脉冲，第三束激光脉冲用于再加热，从而实现等离子体发射再增强。与DP-LIBS 相比，3P-LIBS(Triple-pulseLIBS)光谱信号的信背比(信号与背景比率)增加了 5 倍，与常规 SP-LIBS(Single-pulseLIBS)相比，信背比增加了 228 倍。ChoiI 等人57发现在较长的时间延迟下，尽管等离子体温度有所升高，但谱线发射强度并没有增强，他们认为可能是因为第二束激光和等离子体之间的相互作用太弱，电子、光子的弛豫时间过长58，无法重新加热等离子体导致的。除此之外，他们还发现等离子体电子密度会随着延迟时间的增加先迅速减小到最低值，然后再增大。他们认为这是由于第二束脉冲引起了冲击波的反射所导致的。首先，第一束脉冲激光产生的等离子体在空气环境中膨胀，而后第二束激光脉冲在第一束激光脉冲所产生的稀薄环境背景下开始作用59-60，第二个激光脉冲产生的冲击波从第一个脉冲产生的等离子体与周围空气之间的界面反射回来，所以第二个等离子体比第一个等离子体膨胀得更快。这种后向反射冲击波压缩烧蚀物质导致电子密度增加，而电子密度的增加又会引起斯塔克效应，最终导致谱线宽度变宽。3.2脉冲宽度对 LIBS 的影响除了上述双脉冲方法会对 LIBS 性能产生影响外，脉冲脉宽也在很大程度上影响 LIBS 的分第1期刘瑞斌,等:激光诱导击穿光谱技术相关物理机制研究进展23析性能。近年来，随着超短脉冲激光技术的飞速发展，超短脉冲激光也开始应用于 LIBS 技术。在较短脉冲持续时间下(如皮秒(ps)、飞秒(fs)，材料的烧蚀过程与随后产生等离子体的物理机制与纳秒(ns)激光的物理机制有着明显不同。在低强度、短激光脉冲与金属靶相互作用的过程中，由于逆韧致吸收，激光能量被自由电子吸收，吸收的能量被用于电子系统内的热化、晶格能量的转移等方面。ChicbkovBN 等人61从理论角度说明了在fs、ps 和 ns 三种不同脉冲持续时间下低激光通量烧蚀金属靶的物理机制。对于 fs 激光脉冲，激光脉冲烧蚀的时间尺度很短，因此烧蚀过程是直接从固体向蒸汽(或固体-等离子体)转变。在这种情况下，晶格在 ps 时间尺度上加热，进而产生蒸汽和等离子体相，随后在真空中快速膨胀。在上述这些过程中，热传导进入目标的能量可以在一级近似下忽略，并不会产生熔融物质。对于 ps 激光脉冲，激光烧蚀伴随着电子热传导和目标内熔融区的形成。烧蚀过程在表面也是一种直接的固体-蒸汽(或固体-等离子体)转变，但目标靶材内有液相的存在。在 ns 激光脉冲烧蚀的情况下，由于脉冲激光与材料相互作用时间较长，热量有足够的时间转移到目标靶材,所以会产生相对较大的熔融材料层。VonderlindeD 等人31解释了在不同时间尺度下材料的激发特性。激光-固体的相互作用是多光子激发过程(因为非线性吸收的概率随着激光强度的增加而剧烈增加)，即电子通过吸收光子从平衡态跃迁到某些激发态，激发机制可能是双光子或高阶多光子电子跃迁。最初的电子激发之后的变化是一个复杂的二次过程，最终结束于材料的最终结构变化。时间尺度如图 2 所示。可见在 1014s 的时间尺度上发生了电子失相。该过程改变了激发态的相，但这并不会影响电子能量分布。在1013s 的时间尺度上是电子热化过程。在该过程中电子通过载流子的相互作用达到了准平衡。准平衡电子通过声子发射在 1013s 到 1012s的时间尺度上冷却。这一过程主要是声子-声子的弛豫过程。当时间到达 1012s 左右时会有一个明显的分界线来区分非热过程和热过程，即在激光能量沉积后的几 ps 内，能量分布已足够接近热平衡。热化后，能量空间分布可以用温度分布来表征。之后在 1011s 的时间尺度上发生热扩散，这取决于材料的热输运系数和光学性质。当沉积的能量达到材料的熔点，材料便会开始由固态向液态转变。电子失相时间烧蚀热融化(1014 s)(1013 s)(1012 s)(1011 s)(1010 s)(s)电子热化电子冷却声子弛豫非热过程热过程热扩散图2各种二级过程的时间尺度31(改编自文献 31)Fig.2Time scale of the various secondary processes31(AdaptedfromRef.31)ElhassanA 等人62在 fs 激光诱导青铜样品等离子体的时间分辨光谱中发现连续背景辐射出现在早期。这种连续发射是由于韧致辐射过程、电子与离子、原子的碰撞以及电子与离子的复合等造成的。之后由于等离子体的膨胀、冷却及其电子复合，使得连续背景辐射急剧下降，然后随着时间的增加，特征谱线强度也随之衰减。用 fs 和 ns 脉冲激光激发得到的谱线强度与激光脉冲持续时间有直接的比例关系，但在相同的延迟时间下，ns 脉冲激光的谱线强度更大。此外，连续背景辐射在 fs 脉冲激光下比在 ns 脉冲激光下衰减得更快。这反映了在 ns 脉冲激光下激光与物质喷射的等离子体羽流存在着相互作用。对于等离子体的电子密度而言，在激光作用后的短时间内，ns 激光脉冲等离子体的电子密度相对 fs 激光脉冲更大。但随着延迟时间的增加，ns 和 fs 激光脉冲激发的等离子体电子密度均会下降。这种现象可以用等离子体冷却机制来解释，即对于 fs 和 ns 激光脉冲，在激光脉冲结束时，等离子体具有相同的冷却机制：(1)对周围空气和未烧蚀目标进行热传导；(2)等离子体膨胀并对周围空气做功；(3)辐射损失63。与等离子体电子密度不同的是，fs 和 ns 激光脉冲的等离子体温度随时间的变化情况大致相似，都随着延迟时间的增加而衰减。但是由于能量沉积机制64，ns 脉冲激光产生的等离子体在早期开始时比 fs 脉冲激光产生的等离子体温度高24中国光学（中英文）第17卷近 2 倍，随后 ns 激光脉冲所产生的等离子体温度快速衰减。此后，ns 脉冲激光产生的等离子体温度略高于 fs 脉冲激光产生的等离子体温度。LeDrogoffB 等人63研究了在 5ps 激光脉冲下镁铝合金所产生等离子体的时间分辨光谱。他们发现在早期(0 时，光束聚焦在样品内部。通过改变 WD 研究激光辐照26中国光学（中英文）第17卷度对 Ne和 Te的影响。所用样品为铜衬底上沉积有 1m 厚的金薄膜(Au/Cu 样品)。研究发现，随着工作距离的增加，激光辐照度的减小，Te和Ne几乎恒定。LuoWF 等人74采用 532nm 激光器研究了在激光辐照度逐渐增加的情况下标准铝合金标样的等离子体性质。发现，谱线强度、Ne和 Te均随激光辐照度的增大而增大，直至饱和。这两种变化均可归因为等离子体屏蔽。VadilloIM 等人75也通过测量各种金属箔样品的烧蚀速率研究了等离子体屏蔽效应。在较低激光通量下，平均烧蚀速率随着激光通量的增大而增大，而在较高激光通量下平均烧蚀速率达到阈值。Hari-lalSS 等人76已经证明在低辐照度下，逆轫致辐射引起的吸收可忽略，并且随激光辐照度的增加，吸收呈指数增长，在高辐照度下达到饱和。1E231E221E211E20Acquisition time delay/s012345678950 mJ(Netd1.820.07)70 mJ(Netd1.350.06)95 mJ(Netd1.170.07)Electron density/m3图5在激光能量为 50mJ、70mJ 和 95mJ 时，V2O3的电子密度(Ne)与采集延时(td)的函数关系72Fig.5Theelectrondensity(Ne)ofV2O3asafunctionofacquisition time delay(td)when laser energy is50mJ,70mJ,and95mJ72.Reprintedwithpermis-sion from Ref.72Journal of Atomic and Mo-lecularPhysicsCristoforettiG 等人77证明了随着激光能量的增大，烧蚀现象经过了四个阶段。在第一阶段，激光能量足够烧蚀样品，但烧蚀样品的电离率很低，其温度不足以电离周围的气体。因此，这一阶段随着激光辐照度增加，LIBS 信号强度增强。之后是激光支持的爆轰过程78。如果这一过程在脉冲结束前到达，则剩余的那部分激光能量会因为等离子体屏蔽，而不能到达材料表面79。在这一阶段，主要吸收机制是逆轫致辐射。虽然等离子体温度随激光通量的增大而增大，但烧蚀质量会下降。这是因为部分激光能量被等离子体吸收，致使谱线强度也会有所下降。随着激光通量的增加，等离子屏蔽会持续作用。第三个阶段烧蚀质量会再次增加，但等离子温度基本不变。在该阶段，由于被吸收的激光能量主要用于维持等离子体膨胀，谱线强度会缓慢增加。过了第三个烧蚀阶段后等离子体屏蔽效应将达到饱和。随后进入第四个阶段，烧蚀坑体积继续增大且无明显规律，谱线强度和等离子体温度也在增大。除上述激光通量对等离子体温度和电子密度的影响之外，CirisanM 等人80还使用 1064nm、0.974J 纳秒激光器研究了 Al、Ti 和 Fe 样品等离子体的结构和动力学特征。发现：在较高辐照度时，烧蚀质量增加，等离子体内部由于具有更高的能量而呈半球状向外膨胀；而在辐照度较低时，等离子体则趋向于盘状。等离子体的形貌及演化规律会受激光能量密度的影响，而其又会影响等离子体光谱的自吸收效应。薄而均匀的等离子体在一定程度上能降低自吸收效应，也能在一定程度上降低等离子体的波动性，提高光谱信号的稳定性81。除激光能量外，激光波长也会对 LIBS 性质产生影响。HanifM 等人82使用波长为 1064nm、最大能量为 400mJ 及波长为 532nm、最大能量为 200mJ 的激光器研究了 Cu 样品的等离子体。结果发现：在不同波长条件下，在样品表面，Ne和Te均有最大值，而随着工作距离的增大，Te和Ne不断减小。这是因为靠近样品表面的区域会不断吸收激光辐射的能量。使用不同波长激光所产生的等离子体，其吸收机制也存在一定区别。与使用波长为 532nm的激光激发样品相比，使用波长为 1064nm 的激光激发样品所得到的等离子体光谱强度要更高。这是因为当入射激光波长为短波长时，多光子电离是产生等离子体的主要原因。当入射激光为长波长时，逆韧致吸收是产生等离子体的主要原因。多光子电离过程中入射的激光光子直接被电子吸收，产生电离，而逆韧致吸收过程中入射光子先转换为热能，导致原子发生剧烈碰撞，进而引起电离。DittrichK 和 WennrichR83也发现质量烧蚀率随激光波长的减小而增大。一般来说，紫外激光激发等离子体时具有较高的熔化效率，用紫外激光激发的等离子体光谱还有较低的背景辐射和第1期刘瑞斌,等:激光诱导击穿光谱技术相关物理机制研究进展27更高的再现性84-88。使用红外激光激发等离子体，会有比较高的等离子体温度和电子密度以及较大的等离子体膨胀体积。这是因为红外激光更容易被等离子体吸收或与之发生作用。另外，使用红外光源时烧蚀通量(实现烧蚀单位面积所需最小能量)会更低89-90。对于金属来说，当激光波长减小时，金属材料表面反射系数 R 也会减小91-92。例如，对于金属 Cu，激发波长为 1064nm时反射系数为 0.976；而当激发波长为 266nm 时，反射系数为 0.33692。由此可知，金属在紫外激光激发时吸收的能量更多。3.4环境气体对 LIBS 的影响在 LIBS 中，背景气体和压力会通过影响激光烧蚀、等离子体的膨胀、等离子体冷却等过程继而影响光谱的特征，如谱线强度和展宽等。LeeYI 等人93-94使用 1064nm 的 ns 脉冲激光研究了不同种类气体(氩气、氖气、氦气、氮气和空气等)及不同压力对激光烧蚀和等离子体发射的影响。其中，烧蚀效率在氦气中最高；烧蚀坑的体积在氩气背景下最小，烧蚀质量最低，但在200hPa 压力下，氩气中的 LIBS 强度最高。当背景压力降低到大气压以下时，不同背景气体下烧蚀坑的体积均会达到最小值。LeeYI 等人95-96使用 ns 脉冲研究了氩气、氖气和氦气背景下压力(1.33103101.32103Pa)对 LIBS 谱线的发射强度、自吸收效应和谱线展宽的影响。由于氩气的电离电位低于氦气和氖气，这会导致等离子体羽流中的电子密度更高，因此在氩气中谱线展宽会更宽。当压力从 101.32103Pa 降低到 1.33103Pa时，在空气和氩气背景下，谱线强度分别增加了7 倍和 11 倍，但在氦气背景下并没有明显的增强。还有一些研究者使用 fs 和 ns 激光研究了金属样品的等离子体性质。AragnC 等人97在大气压下，分别在空气、氩气和氦气中使用 ns 脉冲研究了钢样品的等离子体的电子密度和温度。氩气中等离子体温度和电子密度值最高，氦气中最低，并且在氦气中等离子体参数衰减得更快。BashirS 等人98在氩气、空气和氦气条件下研究了金属 Cd 的等离子体性质。结果发现在氩气中等离子体温度和电子密度均为最高，在空气中次之，氦气中最低。这是因为不同气体的热力学特征不同，等离子体对脉冲能量的吸收能力也会有所不同。例如在 26.7C 时，由于氦气的导热率更大，因此在氦气环境下等离子体冷却的更快，导致等离子体温度最低。一般情况下，由于氩气导热性低，因此在氩气中谱线强度更强，等离子体温度更高。此外谱线强度、等离子体温度和电子数密度随着环境气体压力的升高还表现出先增加后减小的规律，这一规律与烧蚀材料无关。其原因在于：当环境压力较高时，等离子体中电子与背景气体原子的弹性碰撞频率增加，逆轫致辐射超过了自由电子能量的增长速率，导致高压下温度降低。MareticV 等人99使用 ns 和 fs 激光脉冲在氩气环境下研究了黄铜样品 LIBS 的性能。分别在 40hPa 和 900hPa 下进行了曲线校准，结果表明在 40hPa 下使用 fs 脉冲，线性和精度结果最佳。除此之外，还有一些研究者研究了不同环境气体对自吸收以及等离子体屏蔽效应的影响。MargeticV 等人100在空气和氩气环境下，研究了重晶石玻璃中 Na 共振线线形随时间的变化关系。在早期，等离子体温度和电子密度很高，谱线展宽主要源于斯塔克效应。随着延迟时间的增加，中性原子电子数密度增加，谱线的强度比降低。氩气和空气谱线的区别在于：(1)在较长的延迟时间时，在氩气中电子数密度更大，但在空气中 Na 共振线更宽；(2)随着延迟时间的增加，空气中出现自吸收而氩气中无自吸收。自吸收表明等离子体温度和电子数密度在空间中不均匀分布，等离子体外围吸收了等离子体内核的能量。而在氩气保护下等离子体温度分布更均匀，内核能量不易被边缘等离子体吸收，从而减少了自吸收效应。WangS 等人101也研究了环境气体对自吸收的影响。他们在空气、氮气、氩气环境下，对比了 Al396.2nm 处的谱线，发现在 30kPa 以下的压强，氩气环境自吸收明显，其次是空气，在氮气环境中自吸收最弱。GravelJFY 等人102研究了黄铜样品在不同气体环境下的等离子体屏蔽效应，在薄黄铜片样品上穿孔所需要的激光照射次数与辐照度大小有关。当辐照度较小时，随着辐照度的增加，穿透样品所需激光照射数减少，即烧蚀速率与激光辐照度成比例，且不受环境气体的影响。当激光辐照度较大时，随着辐照度增加，因为在较高的辐照度28中国光学（中英文）第17卷下等离子体屏蔽增加，会使穿透样品所需激光照射数增加。此外，氩气和氦气曲线差异很大。对氩气来说，当辐照度大于 8GW/cm2时，几乎不可能穿透样品。因为氩气更容易被离化，激光能量会被离化的氩气等离子体吸收。因此，等离子体屏蔽效应与环境气体的电离能及电子数密度有关，氩气的电离能比氦气低，所以氩气更容易被电离，激光能量被电离的氩气等离子体吸收，其等离子体屏蔽效应也更明显。3.5靶材性质对 LIBS 的影响基体效应是影响 LIBS 技术进行精准定量分析的主要因素之一。AguileraJA 等人103在大气条件下，使用等离子体温度、电子密度、等离子体中粒子数总密度、等离子体的长度以及等离子体的垂直辐射面积等参数研究了空气中以 Ni、Gu和 Al 为基体的基体效应对 LIBS 结果的影响。结果发现在只考虑金属样品时，基体效应对等离子体参数的影响很弱；但是对于物理性能差异较大的材料，等离子体参数的变化会更大。YaoSHC