复合阻燃剂对琼脂_PVA气凝胶的性能影响_强小虎.pdf

第 42 卷第 3 期2023 年 6 月兰州交通大学学报Journal of Lanzhou Jiaotong UniversityVol 42 No 3Jun 2023收稿日期:2023-03-03学报网址:https:/lztx cbpt cnki net基金项目:甘肃省科技计划资助(20J2A002);甘肃省黄河水环境重点实验室(120011060614);临泽县凹凸棒石产业开放课题科技项目(LZKFKT-2103)第一作者:强小虎(1972 )，甘肃白银人，教授，硕士生导师，主要研究方向为功能界面材料。E-mail:qiangxh mail lzjtu cn通信作者:欧阳成伟(1998 )，重庆璧山人，硕士研究生，主要研究方向为高分子复合材料。E-mail:759219988 qq com文章编号:1001-4373(2023)03-0124-08DOI:10 3969/j issn 1001-4373 2023 03 017复合阻燃剂对琼脂/PVA 气凝胶的性能影响强小虎，欧阳成伟*，郭鑫，黄大建(兰州交通大学 材料科学与工程学院，兰州730070)摘要:氢氧化镁(MH)是一种在工业中应用广泛的无机阻燃剂，其存在阻燃效率低且与基体材料相容性差等缺点。为解决这一问题，以菱镁矿(MS)为原料，通过煅烧处理制备具有较高活性的氧化镁(MgO)，通过水化法在琼脂(AG)/聚乙烯醇(PVA)溶胶基质中原位生成了 MH，避免了 MH 的团聚。为解决单一 MH 阻燃效率低、填充量大的缺陷，引入了海藻酸钠(SA)、一维纳米粘土凹凸棒石(Pal)作为阻燃协效剂，借助冷冻干燥工艺制备了 AG/PVA/SA/MH/Pal 复合气凝胶，采用 XD、FT-I、SEM 等表征手段对复合气凝胶的性能进行了研究。结果表明:在 SEM下观察到复合气凝胶呈现三维多孔网络状结构，MH 呈花簇状且在聚合物多孔基体中分布良好，无明显聚集现象。相较于 SA/MH 体系，Pal 的引入在一定程度上增强了复合气凝胶的力学强度，含 20%的 MH 和 20%的 Pal 的 AG/PVA/SA 体系气凝胶的压缩模量相较于含40%的 MH 气凝胶提升了45 26%;TGA 测试结果表明 Pal 的引入能提高复合气凝胶热稳定性。SA/MH/Pal 复合体系相较于 SA/MH 体系具有更理想的阻燃效果，主要表现在降低热释放速率、减少热释放总量以及促进炭层稳定性方面。关键词:复合气凝胶;氢氧化镁;阻燃;原位生成中图分类号:TB332文献标志码:AEffect of Compound Flame etardant on the Properties of Agar-based AerogelQIANG Xiao-hu，OUYANG Cheng-wei*，GUO Xin，HUANG Da-jian(School of Materials Science and Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China)Abstract:Magnesium hydroxide(MH)is a kind of inorganic flame retardant which has been widely usedin industry，but MH has some shortcomings such as low flame-retardant efficiency and poor compatibilitywith substrate materials In order to solve this problem，magnesium oxide(MgO)with high activity wasprepared by calcination using magnesite(MS)as raw material MH was generated in the polyvinyl alcohol(PVA)sol matrix by hydration method，avoiding the agglomeration of MH In order to solve the defects oflow flame retarding efficiency and large filling capacity of single MH，sodium alginate(SA)and one-di-mensional nano-clay attapulgite(Pal)were introduced as flame retarding co-effecting agents，and AG/PVA/SA/MH/Pal composite aerogel was prepared by freeze-drying process The properties of compositeaerogel were studied by XD，FT-I and SEM The results show that the composite aerogel presents athree-dimensional porous network structure under SEM，MH presents a flower cluster and is well distribu-ted in the porous polymer matrix，without obvious aggregation phenomenon Compared with SA/MH sys-tem，Pal system enhanced the mechanical strength of composite aerogel to some extent The compressionmodulus of AG/PVA/SA system containing 20%MH and 20%Pal system increased by 45 26%com-第 3 期强小虎等:复合阻燃剂对琼脂/PVA 气凝胶的性能影响pared with 40%MH aerogel TGA test results show that Pal can improve the thermal stability of compositeaerogel Compared with SA/MH system，SA/MH composite system has better flame retarding effect，mainlyin reducing the heat release rate，reducing the total heat release and promoting the stability of carbon layerKey words:composite aerogel;magnesium hydroxide;flame retardant;in situ generation随着经济社会的发展，对建筑保温材料的使用急剧增加，高分子气凝胶被认为是保温领域中富有前景的替代材料。气凝胶是利用溶胶凝胶法，并借助一定的干燥方式如真空干燥、超临界流体干燥等使材料中的液相升华，而物质体积不发生收缩，最终形成多孔固态材料1-2。气凝胶在干燥条件下内部会产生大量孔洞并充满了气体分散介质，所以因其特殊结构而具备了一系列的特殊性能，如密度低、高孔隙率、低导热率等。高分子气凝胶被认为是建筑保温领域富有前景的替代材料3-5。近年来，由于气凝胶在保温隔热方面极具潜力，备受人们关注。Han 等 6 以废旧棉织物为原料，对水溶液中的纤维素进行溶解、凝结，制备了多孔纤维素凝胶，并以此作为 MH 纳米颗粒原位生长的模板，最后对所得复合凝胶进行冷冻干燥，制备了具有密度低、阻燃性和隔热性优异的纤维素气凝胶。Ge 等 7 用二维氧化石墨烯纳米片增强羧甲基纤维素(CMC)，并借助硼酸(BA)进行交联，制备了具有高力学强度的环保气凝胶，该气凝胶的导热系数(0041 7 W/(mK)接近于聚苯乙烯泡沫塑料(003 004 W/(mK)，它在保温方面具有替代传统保温材料的潜力。本文通过高温煅烧菱镁矿(MS)制备得到氧化镁(MgO)，将其加入到聚乙烯醇(PVA)溶胶基质中原位生成了 MH，并向 PVA 溶胶中引入海藻酸钠(SA)，制备了 AG/PVA/MH/SA 复合水凝胶，采用CaCl2进行交联，在此基础上进一步引入了纳米粘土(Pal)，制备出 AG/PVA/SA/MH/Pal 复合气凝胶，对复合气凝胶的微观形貌进行表征，并研究了复合阻燃添加剂对聚合物气凝胶力学、热稳定性、阻燃等性能的影响。6 1试验部分1 1原料聚乙烯醇(分析纯，国药集团);氯化钙(分析纯，国药集团);琼脂(分析纯，国药集团);海藻酸钠(分析纯，国药集团);凹凸棒石粘土(常州鼎邦粘土有限公司)。1 2试验设备电子天平(JJ500);电动搅拌机(HD2010W);高温节能箱式炉(SX2-5-12A);万能试验机(AG-IS);真空干燥箱(DZF=6050);X 射线衍射仪(XD-7000);傅里叶红外光谱仪(VETEX70);机械超声波清洗机(KS-50E-2);热重分析仪(STA409);极限氧指数仪(HC-2C);垂直燃烧仪(CZF-2)。1 3样品制备配制质量分数均为 1 5%的 AG/PVA 混合溶胶。称取 15 g AG 粉末和 15 g PVA 于 1 000 mL 蒸馏水中，加热(95)持续搅拌 8 h。然后将 1 24 g煅烧处理(750 /60 min)后的菱镁矿和 0 6 g Pal粉末加入到蒸馏水中，持续搅拌分散 1 h，接着进行超声处理，然后将混合液加入到 AG/PVA 混合溶胶中，再加入 30 mL SA 溶液(质量浓度为 2%)，加热搅拌5 h，然后倒入模具中室温冷凝成型后得到水凝胶，接着用浓度为3%的 CaCl2溶液浸泡水凝胶24 h，浸泡完成取出用蒸馏水反复清洗，洗去残留的 CaCl2。然后置于冰箱中(16)冷冻24 h，接着对样品进行真空冷冻干燥 72 h，制备得到 AG/PVA/SA/MH/Pal 复合气凝胶。其中以 SA 占 10%，MH 占 30%，Pal 占 AG/PVA 的质量分数 10%的复合气凝胶记作APS-M30S10。其余记为 AP、APS-M40、APS-M35P5、APS-M20P20。1 4测试表征采用 SEM 在 7 kV 的加速电压下观测复合气凝胶微观结构，测试前对样品进行喷金处理。采用 XD 对样品进行物相检测分析，扫描范围为 5 80，扫描速度为 5/min。采用 FTT 对样品进行表征分析。使用 AG-IS 材料测试机测量样品机械性能。采用 STA409 热重分析仪(PerkinElmer 公司，美国)研究了不同气凝胶样品的热稳定性。极限氧指数(LOI)值在 PX-01-005 型极限氧指数分析仪上测试。垂直燃烧试验(UL-94)(按 GB/T2408 2008)采用 CZF-2 仪器(中国江宁)测量。采用锥形量热计，测试材料的防火性能。气凝胶的耐水性能通过试样在饱和 NaCl 中的吸雾率(MU)，蒸馏水中的溶胀率(S)以及溶失率(WS)进行表征。将待测样品置于70 烘箱中烘干521兰州交通大学学报第 42 卷水分后称取初始质量 M0，然后将样品放入 NaCl 饱和盐溶液(湿度75%)的干燥器中，待 72 h 后称取质量M1。接着将试样浸泡在50 mL 蒸馏水中24 h，以达到溶胀饱和，用滤纸吸取试样表面水分后称取质量 M2，最后将试样置于烘箱中烘干水分后称取质量 M3。2结果与讨论2 1扫描电镜结构表征图 1 为复合气凝胶 SEM 图像以及 EDS 分析结果，从图中可以看出气凝胶整体呈现出多孔网状结构，MH 和 MH/Pal 的引入没有产生气凝胶多孔网络的坍缩现象。图 1(f)中出现花簇状 MH，EDS 元素分析表明 APS-M40 样品中主要元素有 C、O、Mg、Ca等元素。图 1(i)中可以看见纳米 Pal 粘土分布在MH 簇表面，无明显团聚，这归因于阳离子型 MH 与阴离子 Pal 粘土之间的静电吸附，促进了二者的结合与分散8。表 1复合气凝胶的主要成分Tab 1Main ingredients of raw materials样品AG/gPVA/g2%SA/mLMS/gPal/gAG/PVA(AP)33000AG/PVA-10%SA-40%MH33301 660AG/PVA-10%SA-35%MH-5%Pal33301 450 3AG/PVA-10%SA-30%MH-10%Pal33301 240 6AG/PVA-10%SA-20%MH-20%Pal33300 831 2图 1不同复合气凝胶试样的 SEM 图和 EDS 元素分析Fig 1SEM and EDS analysis of different composite aerogel2 2物相分析图 2 为 AP、APS-M40 和 APS-M30P10 复合气凝胶的 XD 图谱。在 2=18 58，37 96，50 88，58 70，64 12 处的特征峰分别归属于 MH 的(001)，(101)，(102)，(110)，(111)晶面9，表明通过 MgO 原位水化向复合体系中成功引入 MH。此外，APS-M30P10 在 2=8 33处的衍射峰归属 Pal的特征峰，证明 Pal 成功引入到复合气凝胶中10-11。621第 3 期强小虎等:复合阻燃剂对琼脂/PVA 气凝胶的性能影响图 2复合气凝胶的 XD 图谱Fig 2XD pattern of composite aerogel2 3红外光谱分析图3 为复合气凝胶的 FTI 图谱。在 3 434 cm1处的特征峰归属于 O-H 的拉伸振动，存在氢键相互作用使 O-H 的拉伸振动带发生了偏移12;聚合物中 C-H 伸缩振动峰对应 2 987 cm1以及 1 399 cm1;在1 053 cm1处的特征峰则归因于 C-O-C 基团的不对称伸缩振动带13;在 3 698 cm1左右出现的特征峰对应 MH 的 O-H 伸缩振动带。图 3复合气凝胶的 FTI 图谱Fig 3FTI atlas of composite aerogel2 4力学性能分析图 4 反映了气凝胶的力学性能。图 4(a)的应力应变曲线，反映了纯 AP 样品应力随形变的增大呈现缓慢增大趋势。由于 SA 经 Ca2+交联后增加了聚合物基体的弹性，造成其余几种气凝胶在压缩初期曲线斜率较高，出现弹性域。从图 4(b)压缩模量和图 4(d)比模量的图可以看出，采用 MH/Pal 复合填料比单一 MH 更具力学增强作用，这归因于纳米纤维结构的 Pal 粘土具有优异力学性能增强作用以及与高分子基体更好的兼容性。图 4(c)为复合气凝胶的密度图，图中显示了当 MH、Pal 无机物的引入，使聚合物气凝胶的密度升高;与 APS-M40 相比，含 Pal 的气凝胶样品密度稍低，这与 MH 和 Pal 两种填料自身密度差异有关。2 5复合气凝胶的热稳定性图 5 显示了复合气凝胶的 TGA 曲线，在初期阶段(0 200)的失重主要来自于水的挥发14。经SA/MH，SA/MH/Pal 改性后的复合气凝胶在 230 315 阶段相较于纯聚合物气凝胶发生提前分解现象，这归因于 SA 中的羧基基团对热解的催化作用以及无机纳米颗粒的引入增加了基体材料局部比表面积，增强了热解反应活性，在一定程度上加速热解 15-16。除纯 AP 外的几种复合气凝胶在315 400 阶段由于内部聚合物的热解、MH 的受热分解和 Pal 中结构水的挥发，质量损失明显。由于 AP 气凝胶热稳定性差，最终残渣量仅 19 20%。随着 Pal 比例的提升，复合气凝胶的热稳定性有所提高，APS-M40 的最终炭渣余量为 40 10%，APS-M20P2 的炭含量达到 43 63%，这主要是因为 MH 受热分解后水蒸气的挥发，而 Pal的热稳定性更好。2 6复合气凝胶的燃烧行为1)LOI 和 UL-94 分析利用 LOI 和 UL-94 评测了几组复合气凝胶的阻燃性能，记录了 UL-94 测试中样品不同时间点(5，10，20，40 s)下的燃烧状态照片(见图 6)。由图 6可以看出，纯聚合物 AP 的 LOI 值为 20 7%，UL-94测试时燃烧迅速且剧烈，无阻燃效果，最终结果为无评级;APS-M40 燃烧较为缓慢，燃烧速度明显减缓并出现自熄现象，有阴燃现象，最终评级达到 V-1级，LOI 值为 29 3%;引入 Pal 后，几组复合气凝胶试样燃烧缓慢，均出现自熄灭现象，相较于 APS-M40具有更完整的残留物，APS-M35P5 和 APS-M30P10为 V-1 评级，LOI 值分别为 29 4%、31 6%，而 APS-M20P20 达到了 V-0 级，LOI 达到 32 0%。LOI 和UL-94 测试结果表明 MH/Pal 复合阻燃剂相较于单一的 MH 阻燃剂更具优异的阻燃效果。2)锥形量热分析复合气凝胶的 H、TH、SP、TSP 曲线如图 7所示。由图 7(a)可知，初始阶段，相较于纯 AP 样721兰州交通大学学报第 42 卷品，其他几组复合气凝胶试样的 H 曲线上升较快，在较短时间内达到峰值，这可能与 MH 和 Pal 无机纳米颗粒对聚合物热解的催化作用有关。AP 的pH 值最高，为215 55 kW/m2，APS-M40 的 pH值为 194 32 kW/m2;增加 Pal 的量后，相较于 APS-M40，APS-M20P20 的 pH 值下降了 31 29%。图 7(b)中 TH 曲线表明，Pal 的引入使复合体系的总的热量释放量明显降低。图7(c)、7(d)分别为 SP 和 TSP曲线，反映了气凝胶的抑烟性能。可以看出 APS-M40样品抑烟性能最佳，TSP 值为0195 m2，而 APS-M35P5、APS-M30P10、APS-M20P20 这 3 组样品的 TSP 逐渐增大，表明 Pal 粘土在抑烟性能方面相较 MH 差。图 4复合气凝胶的力学性能示意图Fig 4Schematic diagram of mechanical properties of composite aerogel图 5复合气凝胶的 TGA 曲线Fig 5TGA curve of composite aerogel2 7复合气凝胶的耐水性能如图 8 显示了复合气凝胶 MU、S 和 WS 的测试结果。从图中可以看出 AP 气凝胶的 MU 值为26 79%;引入 SA 后，气凝胶的 MU 值出现明显增大，这归因于 SA 的引入增加了复合气凝胶中亲水性基团，使水分子易于附着;纯 AP 气凝胶在水溶液中出现明显溶胀现象，S 值高达 483 57%，而 APS-M40 的 S 值下降至 282 21%，降低幅度较大。这归因于 MH 的填充作用以及 Ca2+对 SA 的交联作用，增强了复合气凝胶的骨架强度，使其水稳定性明显提升;而引入部分 Pal 粘土取代相等含量的 MH后，复合气凝胶试样依然具有较好的抗溶胀性能，APS-M20P20 的 S 值为 243 92%，相较于 AP 样品下降了 49 56%;溶失率测试结果表明基于 AG-PVA的聚合物气凝胶本身具有一定的结构稳定性，在水环境中不会产生大范围的溶失现象，这可归因于PVA 优异的粘结性能;Pal 粘土的引入也没有造成821第 3 期强小虎等:复合阻燃剂对琼脂/PVA 气凝胶的性能影响明显的溶解现象，这说明 Pal 粘土与基体之间具有较高的结合力，这可能归因于氢键力的存在以及 Pal与 MH 之间存在的静电吸附17，此外，Ca2+的交联作用使无机填料能够固定在聚合物基质中。图 6复合气凝胶的 LOI 和 UL-94 分析Fig 6LOI and UL-94 analysis of composite aerogel图 7复合气凝胶的锥形量热分析Fig 7Cone calorimetry analysis of composite aerogel921兰州交通大学学报第 42 卷图 8复合气凝胶的耐水性能Fig 8Water resistance of composite aerogel3结论本工作通过原位生成 MH 以及引入纳米粘土Pal 阻燃剂，成功制备了 AG/PVA/SA/MH/Pal 复合气凝胶。研究了复合阻燃添加剂对气凝胶力学、热稳定性、阻燃性能等的影响，得到的主要研究结果如下:1)MH、Pal 阻燃剂的引入在聚合物多孔基体中分布良好，无明显聚集现象。2)相较于 SA/MH 体系，Pal 的引入可以一定程度上增强复合气凝胶的力学强度，APS-M20P20 的压缩模量相较于 APS-M40 提升了 45 26%;TGA 测试结果表明 Pal 的引入能提高复合气凝胶热稳定性。3)SA/MH/Pal 复合体系相较于 SA/MH 体系具有更理想的阻燃效果，主要表现在降低热释放速率、减少热释放总量以及促进炭层稳定性方面;而在抑烟性能方面，SA/MH/Pal 体系劣于 SA/MH 复合体系。4)通过引入纳米粘土 Pal，制备得到的 AG/PVA/SA/MH/Pal 复合气凝胶阻燃性能优异，是一种理想的阻燃隔热材料。参考文献:1 陈沁，杜杰毫，谢海波，等 生物基可聚合单体及其聚合物制备与性能研究进展J 高分子学报，2016(10):1330-1358 2 王涵，刘晋旭，李蒙恩，等 难燃生物质气凝胶的设计制备与性能研究 J 化学研究与应用，2019，31(7):1335-1341 3XU Y T，DAI Y，NGUYEN T D，et al Aerogel materialswith periodic structures imprinted with cellulose nanocrys-tals J Nanoscale，2018，10(8):3805-3812 4 YU M，HAN Y，LI J，et al One-step synthesis of sodiumcarboxymethyl cellulose-derived carbon aerogel/nickel ox-ide composites for energy storage J Chemical Engineer-ing Journal，2017，324(15):287-295 5LIU H，CHEN W，ZHANG，et al Naturally ONS co-doped carbon with multiscale pore architecture derivedfrom lotus leaf stem for high-performance supercapacitors J Bulletin of the Chemical Society of Japan，2021，94(6):1705-1714 6HAN Y，ZHANG X，WU X，et al Flame retardant，heatinsulating cellulose aerogels from waste cotton fabrics byin situ formation of magnesium hydroxide nanoparticles incellulose gel nanostructuresJ ACS Sustainable Chem-istry Engineering，2015，3(8):1853-1859 7 GE X，SHAN Y，WU L，et al 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