高固体分环氧耐候面漆研制_孙保库.pdf

涂层技术 COATING TECHNOLOGY高固体分环氧耐候面漆研制孙保库1，潘学龙1，陆阿定1，姚家昌1，范会生1，张海春1，戴文刚2（1.浙江省海洋开发研究院，浙江舟山 316021；2.舟山市恒泰漆业有限责任公司，浙江舟山 316215）Preparation of High Solid Epoxy Topcoat with HighWeatherability摘要：为了提高环氧涂料耐候性能，满足户外应用需要，研究开发一种耐候性优异的高固体分环氧面漆。通过涂膜常规性能、耐黄变性能和人工加速紫外老化性能等测试，考察了氢化双酚 A环氧树脂/固化剂成膜基料体系、活性稀释剂、紫外线吸收剂及含量对涂料综合性能的影响。结果表明，当氢化双酚 A环氧树脂 2和酯环族多元胺类固化剂 A的复配方案作为成膜基料体系、添加树脂 2质量分数 15%20%的蓖麻油多缩水甘油醚活性稀释剂和0.75%苯并三氮唑类紫外线吸收剂时，漆膜的综合应用性能最为优异。关键词：氢化环氧树脂；环氧面漆；耐候性能；活性稀释剂；紫外线吸收剂中图分类号：TQ630.7文献标识码：A文章编号：2096-8639(2023)02-0033-06Sun Baoku1，Pan Xuelong1，Lu Ading1，Yao Jiachang1，Fan Huisheng1，Zhang Haichun，Dai Wengang2(1.Zhejiang Marine Development Research Institute,Zhoushan,Zhejiang 316021,China;2.ZhoushanHengtai Paint Co.,Ltd.,Zhoushan,Zhejiang 316215,China)0 引言涂覆涂料是控制船舶腐蚀最经济、最有效、最普遍的技术，每万吨船舶需要使用 45 万 L 涂料，原料及其施工成本在造船过程中占 10%15%1-3。其中环氧类防腐蚀涂料是目前世界上应用最广泛、最为重要的防腐蚀涂料之一，在我国防腐蚀涂料品种结构中居于首位，市场占有率达到 33%39%4-7。但随着应用领域的扩大和人类对环境保护日益重视，传统溶剂型环氧面漆的使用受到越来越多的限制，一是体积固体Abstract:In order to solve the problem of poor weather resistance of epoxy topcoats and meetthe needs of outdoor applications,a high solid epoxy topcoat with high weatherability is developed.The effects of hydrogenated epoxy resin/curing agent film forming system,active diluent,ultravioletabsorber and content on the comprehensive properties of coatings are investigated by means ofconventioanl performance test,yellowing resitance test and artificial accelerated UV-aging test.Theresults show that the comprehensive application performance of thetopcoat is best when the compositeformulation of hydrogenated epoxy resin and curing agent A is used as the film forming binder inaddition to 15%-20%castor oil polyglycidyl ether active diluent of resin and 0.75%benzotriazoleultraviolet absorber.Keywords：hydrogenated epoxy resin;epoxy topcoats;weatherability;active diluent;ultravioletabsorber涂层与防护第44卷第2期2023年2月Vol.44 No.2Feb.2023COATING AND PROTECTION33涂层技术 COATING TECHNOLOGY分低，完全不符合国家陆续出台的“对施工状态下VOC含量420 g/L的涂料征收消费税”、“中华人民共和国环境保护税法”等一系列政策导向8-9；二是常规双酚 A 型环氧树脂中含有芳香醚键，经日光中的紫外线照射后容易降解、断裂导致耐候性较差，涂层易出现变色、褪色、龟裂、粉化和光泽下降等问题10-11。针对上述问题，本研究从树脂、固化剂、光稳定剂和活性稀释剂等方面入手，研发一种耐候性优异的高固体分环氧面漆，大大减少 VOC 排放量，延长服役年限，具有重要意义。1 实验部分1.1主要原料氢化双酚 A 环氧树脂：工业级，淮北绿洲新材料有限责任公司；改性胺类固化剂：工业级，巴斯合成新材料有限公司；活性稀释剂：无锡欣叶豪化工有限公司；紫外线吸收剂：宿迁联盛助剂有限公司；消泡剂：工业级，佛山鼎盛新材料有限公司；丙二醇甲醚：工业级，济南铭信化工有限公司。1.2主要仪器FS400-S 高速分散机：上海力辰邦西仪器科技有限公司；漆膜柔韧性测试仪、漆膜划格器、漆膜耐冲击性测试仪，台州市艾测仪器有限公司；QUV/spray 喷淋型紫外老化试验机：美国 Q-lab 公司。1.3实验方法1.3.1高固体分环氧耐候面漆基料体系研究为了提高环氧涂料耐候性能，满足户外应用需要，研究人员通常采用有机硅、氟碳、聚氨酯、丙烯酸等耐候性优异的树脂对环氧树脂进行改性，有效地提高了普通环氧树脂的耐候性能，扩大了其应用范围，但这些改性后的环氧树脂分子中仍含有易黄变和断裂的不饱和双键，没有从根本上解决问题。本研究从改变环氧树脂分子结构出发，选用氢化环氧树脂12，从根本上消除黄变隐患。其中氢化双酚 A 环氧树脂分子结构完全类似于通用双酚 A 型环氧树脂，性能相近，但黏度小，只有通用双酚 A 环氧树脂的 1/51/4，填料填充料可达 150%200%，可显著降低树脂固化物的线膨胀率、吸水率；凝胶时间约为双酚 A 型环氧树脂的 2 倍左右，具有较长的适用期，赋予环氧树脂优异的工艺稳定性和加工工艺性；且与通用双酚 A 环氧树脂反应活性类似，可采用通用胺类室温固化剂13-14。固化剂是影响环氧涂料最终应用性能的另一关键因素，优良的固化剂能赋予固化产物优异的性能。因此随着环氧涂料的广泛应用，常温固化剂的发展也越来越迅速，产品种类越来越多，主要是胺类和改性胺类产品。其中酯环族多元胺类固化剂耐黄变性能最优、脂肪族多元胺固化剂次之15-16。同时环氧树脂与固化剂反应的致密程度、反应强度、反应速率等都对涂膜的机械性能、防腐性能和耐候性能等具有重要影响。通过探讨不同类型的氢化环氧树脂、固化剂（相关产品技术指标如表 1 所示）间的成膜性能，确定用于高固体分耐候面漆的基料体系。技术指标环氧当量/（geq-1）黏度/(mPas),25 氢化双酚A环氧树脂树脂11001305001 000树脂21601801 0003 000树脂32002202 0003 500技术指标胺氢当量/（geq-1）黏度/(mPas),25脂环胺固化剂固化剂A11350100固化剂B6050100固化剂C52.580100表 1 不同类型氢化环氧树脂、固化剂技术参数1.3.2活性稀释剂对树脂黏度及成膜性能影响研究以 1.3.1得到的基料体系为基础，分别添加树脂质量的 0%、5%、10%、15%、20%、25%的活性稀释剂。通过探讨不同种类的活性稀释剂对树脂黏度、体系成膜性能的影响，确定用于高固体分环氧面漆的最佳活性稀释剂及添加量。相关产品技术指标如表2所示。1.3.3紫外线吸收剂吸收光谱测试将不同类型的紫外线吸收剂加入到二甲苯中，采用超声分散，配置质量比为 0.5%的紫外线吸收剂二甲苯溶液，然后用紫外分光光度计测试不同紫外线吸收剂在 200500 nm 波段的吸收光谱。1.3.4紫外线吸收剂对环氧面漆耐候性能影响研究在环氧面漆基础配方中分别添加 0.25%、0.5%、0.75%和 1%的紫外线吸收剂，成膜后参照国标 GB/T239872009 色漆和清漆 涂层的人工气候老化曝露曝露于荧光紫外线和水 开展人工加速紫外老化试孙保库，等：高固体分环氧耐候面漆研制34涂层技术 COATING TECHNOLOGY验，灯管为 UVA-340，辐照度 0.89 W/m2nm，暴露段 8h 干燥、黑板温度 60，4 h 冷凝、黑板温度 50，试验时间 1 000 h，结束后测试样板色差、光泽度。探讨紫外线吸收剂对环氧面漆耐候性的影响，确定最佳添加量。1.3.5试样板的制备涂膜柔韧性、耐冲击性能、附着力、干燥时间等基本性能测试选用符合国标 GB/T92712008 要求的马口铁板制作试样板。涂膜耐人工老化性能测试，基材选用 Q235 钢板，使用前经除油、喷砂处理，表面清洁度达到国标 GB/T 8923.12011 规定的 Sa21/2级，表面粗糙度达到国标 GB/T 13288.12008 中规定的“中（G）”级，涂膜厚度的测量参照国标 GB/T 13452.22008规定进行。1.3.6涂膜基本性能测试主要测试项目与测试方法如表 3所示。2 结果与讨论2.1高固体分环氧耐候面漆基料体系研究表 4 为不同类型氢化环氧树脂、固化剂复配后性能测试结果。可以看出，各种类型的环氧树脂与固化剂复配后，均黏度不大、易施工，利于后期各种颜填料的添加、提高面漆的固体份，且耐黄变性能也差距不大，除 1+A和 1+B两种组合外，均达到了 4级。随着树脂环氧当量的增加，相同固化剂时复配体系附着力、耐冲击性能和柔韧性等均越优异。而固化剂结构和反应活性对涂料的固化反应速度起决定性作用，因此，在综合考虑不同氢化环氧树脂与固化剂复配方案成膜后的表干时间、耐冲击性能、柔韧性、附着力和耐黄变性能的基础上，确定氢化环氧树脂 2 与固化剂 A 的复配方案作为高固体分环氧耐候面漆的成膜基料体系。表 2 不同类型活性稀释剂技术参数测试项目混合后状态表干时间/min附着力/级耐冲击性/cm柔韧性/号柱耐黄变性（QUV,100 h）氢化环氧树脂与固化剂复配方案1+A表观状态较稀，黏度小，易施工3160331+B表观状态较稀，黏度小，易施工5.8150331+C表观状态较稀，黏度小，易施工6.3150342+A表观状态较稠，但黏度不大，易施工3.2080142+B表观状态较稠，但黏度不大，易施工6080242+C表观状态较稠，但黏度不大，易施工5.7070243+A表观状态较稠，但黏度不大，易施工3.60100143+B表观状态较稠，但黏度不大，易施工5.60100143+C表观状态较稠，但黏度不大，易施工6010014序号12345678测试项目不挥发物含量干燥时间耐冲击性能柔韧性能附着力（划格法）耐黄变性能光泽色差参照标准GB/T 17252007GB/T 17281979GB/T 17321993GB/T 7311993GB/T 92862021ASTM E3132010GB/T 97542007GB/T 1186.31989技术指标黏度/(mPas),25 活性稀释剂亚烷基缩水甘油醚510三羟甲基丙烷三缩水甘油醚125250蓖麻油多缩水甘油醚300500表 4 不同类型氢化环氧树脂、固化剂复配成膜的性能测试表 3 测试项目与测试方法2.2 活性稀释剂对氢化环氧树脂成膜基料体系性能影响图 1 为氢化环氧树脂 2 黏度随不同类型活性稀释剂添加量变化曲线。可以看出，氢化环氧树脂 2 黏度随 3 种活性稀释剂添加量增加均呈下降的趋势，且下降趋势逐渐趋于平缓。其中添加亚烷基缩水甘油醚时，降黏效果最为显著，最终黏度降到了 130 mPas孙保库，等：高固体分环氧耐候面漆研制35涂层技术 COATING TECHNOLOGY(25)左右，因为其为单官能团活性稀释剂，自身黏度极低，分子内含醚键和环氧基，能与环氧树脂无限混溶。添加三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和蓖麻油多缩水甘油醚时，降黏效果则较为相似，添加量为 25%时，黏度降到 510 mPas(25)左右，效果稍弱于亚烷基缩水甘油醚。表 5、表 6、表 7 分别为 3 种活性稀释剂添加量对氢化环氧树脂 2 与固化剂 A 的基料体系成膜性能的影响。可以看出，亚烷基缩水甘油醚对成膜性能影响较大，随添量增加，表干时间增加，其他各方面性能均出现了不同程度的下降。三羟甲基丙烷三缩水甘油醚可有效提高基料体系的反应活性，表干时间随添加量增加而减小，其他机械性能也均出现了不同程度的下降。蓖麻油多缩水甘油醚可提高基料体系成膜厚度后的抗冲击性能，对耐黄变等性能没有影响，但随添加量增加，表干时间稍有增加。测试项目表干时间/min附着力/级耐冲击性/cm柔韧性/号柱耐黄变性（QUV,100 h）亚烷基缩水甘油醚添加量03.2080145%3.21802410%3.21802415%3.42602420%3.52503325%3.524033图 1 活性稀释剂对氢化环氧树脂黏度的影响因此，在综合考虑活性稀释剂对氢化环氧树脂 2黏度和基料体系成膜性能影响的基础上，选用蓖麻油多缩水甘油醚作为高固体分环氧耐候面漆的稀释剂，添加量约为氢化环氧树脂 2质量的 15%20%。2.3紫外线吸收剂对环氧面漆耐候性能的影响图 2 为不同类型紫外线吸收剂在 200500 nm 波段的吸收光谱。可以看出，随波长增加，3 种紫外线表 5 亚烷基缩水甘油醚活性稀释剂对基料体系成膜性能的影响测试项目表干时间/min附着力/级耐冲击性/cm柔韧性/号柱耐黄变性（QUV,100 h）蓖麻油多缩水甘油醚添加量03.2080145%3.41801410%3.41901415%3.41901420%3.51801425%3.518024测试项目表干时间/min附着力/级耐冲击性/cm柔韧性/号柱耐黄变性（QUV,100 h）三羟甲基丙烷三缩水甘油醚添加量03.2080145%3.21802410%3.12703415%3.13603420%2.93603425%2.845033表 6 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚活性稀释剂对基料体系成膜性能的影响表 7 蓖麻油多缩水甘油醚活性稀释剂对基料体系成膜性能的影响孙保库，等：高固体分环氧耐候面漆研制36涂层技术 COATING TECHNOLOGY吸收剂对不同波长的光吸收能力均呈先增大后减小的趋势。紫外线吸收剂 1 为苯并三氮唑类型的紫外线吸收剂，可吸收的波段范围最广，约为 250450nm，对 320 nm 左右的紫外光吸收强度最大；紫外线吸收剂 2 为 2,4-二羟基二苯甲酮，可吸收的波段范围比紫外线吸收剂 1 稍窄，约为 200390 nm，最大吸收强度同样在 320 nm 左右，但强度稍弱于紫外线吸收剂1；紫外线吸收剂 3 为 2,4,6-三(2 正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪，可吸收的波段范围最窄，最大吸收强度最小。在综合考虑 3 种紫外线吸收剂可吸收的波段范围和最大吸收强度的基础上，优选苯并三氮唑类紫外线吸收剂用于环氧面漆。图 2 紫外线吸收剂的紫外线吸收光谱图 3 为不同配方的环氧面漆人工加速紫外老化试验结果，其中 18-2 号为市场上购买的常规环氧面漆，03-2、10-2、16-2 和 17-2 号是本研究制备紫外线吸收剂含量分别为 0.25%、0.5%、0.75%和 1%的环氧面漆。可以看出，常规环氧面漆耐候性能较差，表面颜色由红色变为粉白色，色差值高达 222.84，完全失去光泽，且粉化严重。而本研究制备的环氧面漆耐候性能普遍优于常规环氧面漆，均没有出现粉化现象，且随着紫外线吸收剂含量的增加，耐候性能更优异。当紫外线吸收剂含量为 0.25%和 0.5%时，涂层稍微出现光泽与颜色的差异，色差值约为 28.03 和 20.82；当紫外线吸收剂含量为 0.75%和 1%时，样板试验区域与未试验区域的光泽、颜色及表面状态没有明显差异，色差值仅为 8.08 和 4.31，说明人工加速紫外老化性能优异。因此，环氧面漆中添加 0.75%的苯并三氮唑类紫外线吸收剂即可大大提高耐候性能。各种环氧面漆试验前后的光泽度及颜色参数如图4和表8所示。样品对比0.25%0.50%0.75%1%三刺激值X1.791.71.854.492.052.892.412.791.961.92Y0.130.010.925.530.712.171.332.050.570.48Z0000000000亨特均匀颜色空间参数L3.6119.5923.528.4314.7311.5314.327.556.93a83.86306.6718.49-5.8129.6410.2518.0710.7234.1138.36b2.420.676.437.615.659.877.739.595.064.64L-2.6113.966.32.79-0.62a222.81-24.3-19.39-7.354.25b-1.751.184.221.87-0.42E222.8428.0320.828.084.31图 3 不同配方环氧面漆人工加速紫外老化试验结果图 4 不同配方环氧面漆人工加速紫外老化试验前后光泽表 8 不同配方环氧面漆人工加速紫外老化试验前后色差孙保库，等：高固体分环氧耐候面漆研制37涂层技术 COATING TECHNOLOGY2.4 高固体分环氧耐候面漆基础配方及综合性能测试以上述结果为基础，结合大量不同配方环氧面漆人工加速紫外老化试验结果，综合考虑良好的物理机械性能、施工性能，探讨颜基比、颜填料、消泡剂、流变助剂、防沉触变剂等原料对面漆性能的影响，确定高固体分环氧耐候面漆基础配方，如表 9所示。表 9 高固体分环氧耐候面漆基础配方3 结语（1）确定环氧当量为 160180 的氢化双酚 A 环氧树脂 2 和胺氢当量为 113 的酯环族多元胺类固化剂 A的复配方案作为高固体分环氧耐候面漆的成膜基料体系，固化成膜后的综合性能最优异。（2）优选蓖麻油多缩水甘油醚作为高固体分环氧耐候面漆的活性稀释剂，添加量约为氢化环氧树脂 2质量的 15%20%。（3）优选苯并三氮唑类紫外线吸收剂改善高固体分环氧耐候面漆的耐候性能，添加面漆重质量的0.75%即可大大提高耐候性能。（4）研制一种高固体分耐候性能优异的环氧面漆，解决普通环氧面漆经日光中的紫外线照射后容易降解断裂导致耐候性较差，涂层易出现变色、褪色、龟裂、粉化和光泽下降等问题。参考文献1徐琪,陈天荣.船舶涂装与涂料选用的探究J.中国水运(下半月),2020,20(8):5-6.2张修臻,鲁伟,马征程.船舶涂料与涂装的发展方向J.中国石油和化工标准与质量,2019,39(12):153-155.3张霁,王健.船舶涂料行业“十二五”回眸及“十三五”展望J.中国涂料,2016,31(2):1-6.4张治财,齐福刚,赵镍,等.环氧树脂防腐涂料的研究进展及发展趋势J.功能材料,2021,52(6):6069-6075.5潘巍,李瑜,孙昭宜,等.环氧树脂基重防腐涂料的研究进展J.弹性体,2020,30(5):70-74.6文玉良,刘重强,卢志敏,等.海洋防腐涂料的研究现状及发展方向J.山东化工,2018,47(12):40-42.7张超智,蒋威,李世娟,等.海洋防腐涂料的最新研究进展J.腐蚀科学与防护技术,2016,28(3):269-275.8杨华忠,侯长勇,王雪三,等.工业涂料体系低碳绿色环保涂装技术解决方案J.上海涂料,2022,60(4):32-38.9张毅.刍议绿色环保涂料应用领域的现状及发展前景J.当代化工研究,2022(10):86-88.10 赵立杰,刘军,汪建新.环氧树脂耐候性能的研究J.齐齐哈尔大学学报(自然科学版),2010,26(3):54-56.11 孙曼灵,司小燕.用光稳定剂提高环氧材料耐候性的探讨C.第十二次全国环氧树脂应用技术学术交流会论文集,2007:143-148.12 丁著明,周淑静,刘丽湘.耐候性环氧树脂的研究进展C.塑 料 助 剂 生 产 与 应 用 技 术 信 息 交 流 会 论 文 集，2005:101-104.13 陈铭铸,季华,孙祥.氢化双酚 A 型环氧树脂的生产及性能J.化工设计通讯,2018,44(3):62-63.14 刘守贵,宋尚林,钟新平,等.特种氢化双酚 A 型环氧树脂合成研究J.热固性树脂,2009,24(1):5-9.15 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