钛磷催化剂的制备及其在PET合成中的应用.pdf

第 32 卷 第 4 期2024 年 4 月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.4Apr.2024DOI:10.19398j.att.202304001钛磷催化剂的制备及其在 PET 合成中的应用朱海鑫,王勇军,吕汪洋,陈文兴(浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室,杭州 310018)摘 要:钛系催化剂兼具绿色、高效等优点,在替代锑系催化剂上拥有广阔的前景。为探究自制钛磷催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)缩聚过程中的催化性能,利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析催化剂结构。此外,通过超高效聚合物色谱-多角度激光光散射仪-示差折射仪联用(APC-MALLS-RID)以及差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)表征所合成 PET 的分子量和热性能。结果表明:钛磷催化剂钛质量分数为 17.10%;FT-IR 谱图中,催化剂 1567 cm-1和 1438 cm-1位置出现了羧基中 CO 的对称伸缩振动和反对称伸缩振动,羟基(OH)的拉伸振动峰出现在 3424 cm-1附近,证明催化剂中 Ti 离子和配体之间发生强烈相互作用,钛离子被成功配位;钛磷催化剂在催化预聚物反应 180 min 后可获得重均分子量为 57240 gmol 的 PET。DSC 和 TG 实验结果表明,钛磷催化剂所制备的 PET 相比锑系催化剂热稳定性更优。关键词:钛系催化剂;聚对苯二甲酸乙二醇酯;催化性能;缩聚反应中图分类号:TS15 文献标志码:A 文章编号:1009-265X(2024)04-0029-09收稿日期:20230403 网络出版日期:20231025基金项目:浙江省重点研发计划项目(2021C01020)作者简介:朱海鑫(1998),男,河南南阳人,硕士研究生,主要从事聚酯钛系催化剂制备及聚酯合成方面的研究。通信作者:吕汪洋,E-mail:luwy 聚酯作为应用广泛的一种聚合物,有着成本低和力学性能优异的优点,其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)产量占比最大1。截至 2021 年底中国聚酯总产能已经突破 6500 万吨,占世界产量比重已经超过 70%2。目前,PET 合成所采用的催化剂主要为锑系、锗系和钛系,其中应用最广泛的催化剂是锑系催化剂(三氧化二锑或乙二醇锑)。然而,锑是一种重金属元素,因此日常使用锑系催化剂制备的 PET 产品会对环境和人体健康产生不利影响3-4。锗系催化剂有活性可控且稳定的优点,但高昂的成本限制了其使用。钛系催化剂由于其高催化活性、低成本和环境友好性,在代替锑系催化剂上具有广阔的前景。钛离子电负性强,容易和聚酯中的羰基发生反应,在高温催化反应过程易引发副反应。因此,钛系催化剂在运用过程中会存在活性过高、产品色相发黄、端羧基含量高、催化稳定性差等问题,这些问题严重制约钛系催化剂的发展应用5-6。为克服上述问题需要给钛离子增加配体以及耦合物,合理控制催化活性,提高催化稳定性7-8。本文拟选择(2-羧基乙基)苯膦酸、乙二醇与钛进行配位耦合,制备一种钛磷催化剂,分析催化剂合成情况,并探究其在合成 PET 合成中的应用。在酯化之前添加催化剂,使用精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)酯化合成出的预聚物在多功能缩聚反应器中反应,便于实现更长时间的缩聚制备出高特性黏度的 PET。本文利用缩聚过程中 PET 的分子量、分子量分布、特性黏度、色值变化对钛磷催化剂的催化性能进行探究,为钛系催化剂的评价改进和聚酯合成工艺的优化提供理论参考。1 实 验1.1 实验材料和仪器材料:钛酸四丁酯(98%)、(2-羧基乙基)苯膦酸(98%)、乙二醇(EG)、对苯二甲酸(PTA)、六氟异丙醇(HFIP,99.5%)、三氟乙酸钠(99%)、苯酚(99%)、1,1,2,2-四氯乙烷(98%)、无水乙醇、去离子水、双氧水(30%)、浓硫酸(98%),以上实验材料均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。仪器:3L 反应釜(GSH-3L,威海环宇化工机械有限公司)、多功能缩聚反应器(Glass Oven B-585,瑞士步琦公司)、真空干燥箱(DHG-7076A,上海精宏实验设备有限公司)、傅里叶变换红外波谱仪(Tensor27,德国 Bruker 公司)、紫外可见光分光光度计(U-3900H 型,日本日立公司)、乌氏黏度计(VISCO070,德国 Julabo 公司)、高速冷冻离心机(GL-21M,湖南湘仪有限公司)、旋转蒸发仪(HB10 digital,德国IKA 公司)。1.2 钛磷催化剂的制备将 6.81 g 钛酸四丁酯(0.02 mol)和 1.24 g 乙二醇(0.02 mol)溶解于 50 mL 无水乙醇,加热冷凝回流 260 min,温度 70 旋蒸 60 min,得到黏稠状液态产物。再将上一步产物与 1.07 g(0.1 mol)(2-羧基乙基)苯膦酸,分别溶于25 mL 无水乙醇,将(2-羧基乙基)苯膦酸溶液缓慢滴加至上一步产物溶液中,在 85 下反应 40 min,使用高速冷冻离心机离心两次,干燥并研磨,获得白色粉末状钛磷催化剂。1.3 预聚物的合成将 PTA 和 EG 按照 1.0 1.4 的摩尔比(其中PTA 1000 g,EG 523 g),钛磷催化剂的添加量为5 mgL,或锑系催化剂(乙二醇锑)的添加量为 180 mgL,分别投入 3 L 的反应釜中,得到的酯化产物即为预聚物。酯化温度为 220250,压力 0.30.4 MPa,加热电压 220 V,搅拌频率 100 rmin,酯化反应情况见表 1。将预聚物 50 真空干燥 5 h 后冷冻粉碎,得到粉末状预聚物。酯化反应步骤如图 1 所示。表 1 两种酯化体系的反应情况Tab.1 Reaction conditions of two esterification systems体系酯化时长min理论出水量mL实际出水量mL酯化率%钛磷催化剂10322020392.27锑系催化剂13122020392.271.4 PET 缩聚将 2.5 g 预聚物放入多功能缩聚反应器中,在270、真空度 2060 Pa 下进行缩聚反应,设置反应时间为 0、30、60、90、120、150、180 min,放入去离子水中冷却后制得样品。图 1 酯化反应步骤Fig.1 Esterification steps1.5 测试方法1.5.1 催化剂 Ti 含量测试标准曲线测定:在酸性介质中,钛与过氧化氢生成的稳定配合物的反应具有显色现象,利用此现象,催化剂钛含量可以使用紫外分光光度计进行测定9。于烧瓶中加入 166.8 mg 纯二氧化钛(0.1 g Ti)与20 mL 浓硫酸,加热冷凝回流,使二氧化钛全部溶解并冷却,使用去离子水定容于 100 mL 容量瓶中,得到钛标准溶液。之后将 5 mL 10%浓度过氧化氢溶液加入 6 组装有不同量钛标准溶液的 50 mL 容量瓶中,定容并静置 5 min。以去离子水作为参比样,记录 410 nm 处的紫外吸光度,横纵坐标分别为钛标准溶液浓度与吸光度,拟合出钛工作曲线。催化剂钛含量测试:称取 0.1 g 催化剂,加入10 mL 体积比为1.0 0.5 的浓硫酸与水混合溶液中,定容于 100 mL 容量瓶;取 10 mL 上述溶液于 25 mL容量瓶中,加入5 mL 10%浓度的 H2O2溶液,定容并静置 5 min 后,测试样品在 350500 nm 范围内的吸收曲线。记录 410 nm 处的紫外吸收强度,根据标准曲线计算 Ti 含量。图 2 中,钛标准曲线拟合回归方程见式(1),已知样品溶液中钛浓度和溶液体积(50 mL),可以得到溶液中钛的总质量,以及溶液中钛的总质量与加入催化剂的质量(0.1 g)比值,便可以根据式(1)、式(2)得出钛磷催化剂中 Ti 质量分数。A=0.01543C-0.01317(1)=0.25C(2)式中:A 为吸光度;C 为样品溶液中钛浓度,mgmL;为钛磷催化剂中 Ti 质量分数,%。03现代纺织技术第 32 卷图 2 钛的标准曲线Fig.2 Standard curve of titanium1.5.2 催化剂傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试称取少量催化剂粉末与适量的 KBr 粉末充分混合研磨,而后进行压片处理,在测试温度为 25 下进行 FT-IR 测试。1.5.3 色相变化情况测试将 1 g PET 试样溶解在 100 mL 苯酚四氯乙烷(质量比为 1 1)溶液中,然后利用紫外-可见光分光光度计测试样品在波长 400500 nm 范围内吸收曲线,记录 410 nm 处吸光度。1.5.4 分子量和多分散指数测试采用超高效聚合物色谱-多角度激光光散射-示差折光检测器(APC-MALLS-RID)联用法测定样品的分子量以及多分散指数,将 5 mmolL 三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液作为流动相和溶剂均。样品质量浓度为 2 mgmL。测试条件:流动相流速0.4 mLmin,色谱柱温度 55,示差折光检测器、多角度激光光散射检测器及样品室温度均为 25,进样量 50 L。1.5.5 特性黏度测试称取 125 mg PET 试样溶解于适量苯酚四氯乙烷(质量比为 1 1)溶液中,配制成质量浓度为5 mgmL 的溶液,采用乌氏黏度计测试该样品溶液流动时间。参照式(3)计算样品的特性黏度。=1+1.4t1-t0t0-10.7c(3)式中:为特性黏度,gdL;c 为苯酚 四氯乙烷溶液中PET的浓度,gdL;t0为溶剂的流动时间,s;t1为PET 溶液的流动时间,s。参照得出的特性黏度,根据马克-霍温克方程式(式(4)计算出样品的黏均分子量(M)10。=KMa(4)式中:K 和 都为常数,K=2.1 10-4,=0.82。1.5.6 热性能测试DSC 测试:称取 58 mg 样品放于铝制坩埚内,保护气为氮气,流速 45 mLmin。设定升温速率10 min,升至 280,保温 3 min;随后降温至0,保温 3 min,再以 10 min 升温速率升至280,得到二次升温曲线。TG 测试:称取 58 mg 样品放于氧化铝的坩埚内,保护气为氮气,流速 45 mLmin。将样品以 10 min 升温速率升温至 600,得到热降解曲线。2 结果与讨论2.1 催化剂的表征结果2.1.1 钛磷催化剂钛元素含量分析依据投料比去判断催化剂钛含量会存在较大误差,因此使用紫外-可见分光光度计准确测试催化剂钛含量。图 3 中自制钛磷催化剂在 410 nm 处的吸光度为 1.048,根据式(1)、式(2)计算,钛系催化剂的质量分数为 17.10%。由此可以确定合成 PET 需要添加的催化剂质量。图 3 催化剂的紫外-可见光吸收谱图Fig.3 The UV-Vis spectra of titanium-phosphorus catalyst2.1.2 FT-IR 光谱分析催化剂可以通过 FT-IR 表征,了解催化剂的合成情况。官能团峰的位置受到基团周围的空间效应、氢键、电子效应等因素的影响,其红外吸收峰并不固定11。钛磷催化剂的测试结果如图 4 所示,甲基(CH3)和亚甲基(CH2)的伸缩振动峰分别位于 2935 cm-1和 2870 cm-1处;在 1127 cm-113第 4 期朱海鑫 等:钛磷催化剂的制备及其在 PET 合成中的应用和 1039 cm-1处出现的伸缩振动峰是钛氧碳键(TiOC);Ti 离子在 643 cm-1处表现出明显的钛氧键(TiO)的拉伸振动峰。羟基(OH)的拉伸振动峰出现在 3424 cm-1附近;含羧基有机物其自由羧基(COOH)红外峰一般在 1720 cm-1附近,与钛酸酯键合后,在 1567 cm-1和 1438 cm-1位置出现了羧基中 CO 的对称伸缩振动和反对称伸缩振动,表明催化剂中 Ti 离子和配体之间的强烈相互作用12-13。由此可以判断钛酸酯与配体之间发生了反应形成了络合物。图 4 钛磷催化剂的 FT-IR 谱图Fig.4 FT-IR spectra of titanium-phosphorus catalyst2.2 缩聚过程 PET 的性能2.2.1 色值PET 产品色值的好坏很大程度上影响了催化剂以及合成工艺的优劣评价,钛系 PET 多有色相较黄的问题,这主要是缩聚过程中钛系催化剂会加剧副反应导致14。图 5 为钛磷催化剂催化合成 PET不同缩聚时间的紫外-可见光吸收谱图,从图 5 中可以看出:该谱图存在 400 500 nm 的黄色吸收带15。在使用钛系催化剂合成 PET 缩聚的前 120 min,PET 随着缩聚时间的延长黄变逐渐加深,但黄变速度很慢;120 min 到 180 min 内黄变速度急剧加快,可以推测副反应大部分发生在这个阶段。因此,为了制备出色相好的 PET 制品,应该在工艺上将缩聚时间尽量控制在 120 min 以内。2.2.2 分子量及分子量分布图 6、图 7 为 PET 样品不同缩聚时间下 RI 曲线与 RI 的保留时间,从中可以看出随着缩聚时间的延长 RI 曲线逐渐向左侧移动,说明 PET 的分子量在逐渐增大。RI 的保留时间可以大致判断大分子的增长变化规律,一般保留时间越短相对应的分子量越大,钛磷 PET 的 RI 保留时间在 30 min 后均小于锑系 PET。图 5 钛磷 PET 不同缩聚时间的紫外-可见光吸收谱图Fig.5 The UV-Vis spectra of Titanium-phosphorus PET at different polycondensation times图 6 PET 不同缩聚时间下的 RI 曲线Fig.6 RI curves of PET at different polycondensation times23现代纺织技术第 32 卷图 7 PET 不同缩聚时间下 RI 的保留时间Fig.7 RI retention time under different polycondensation times of PET 使用超高效聚合物色谱-多角度激光光散射仪-示差折射仪联用法(APC-MALLS-RID)测得 PET 样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw),其中多分散指数是 Mw和 Mn的比值,多分散指数越大表明PET 的分子量分布越宽16。表 2、表 3 为钛磷与锑系催化剂催化合成 PET 分子量及分子量分布与缩聚反应时间的关系。从中可以看出,钛磷 PET 和锑系 PET 的 Mn在 120 min 及以后大于 M,可能是因为在测试特性黏度时 PET 需要在溶剂中加热溶解,分子量大的 PET 的溶解难度较高,产生了部分分子链的断裂致使测试出的特性黏度与计算出的 M相较实际更低15。由于计算 M的式(2)中系数由Mw确定,故本文使用与 M相近的 Mw对缩聚后的PET 分子量进行描述,以保证准确性17。表 2 钛磷 PET 缩聚过程分子量变化规律Tab.2 Molecular parameters for titanium-phosphate PET at polycondensation process缩聚时间min特性黏度(dL g-1)黏均分子量(g mol-1)数均分子量(g mol-1)重均分子量(g mol-1)多分散指数300.1944136354854461.535600.35987608723134901.547900.4861267013840217001.5681200.5781566017320275601.5911500.6531819021160343101.6211800.9072713033280572401.720表 3 锑系 PET 缩聚过程分子量变化规律Tab.3 Molecular parameters for antimony-based PET at polycondensation process缩聚时间min特性黏度(g mol-1)黏均分子量(g mol-1)数均分子量(g mol-1)重均分子量(g mol-1)多分散指数300.2014319376357951.540600.32778187619118201.551900.4481148012050188201.5621200.5691536016190256401.5841500.6371763020410329201.6131800.8832625031350534201.704 两种催化剂合成的 PET,分子量均随缩聚反应时间的延长而增大,钛磷 PET 比锑系 PET 在 30 min后相同缩聚时间的 Mw更大,这是因为钛磷催化剂的催化效率相比锑系催化剂更高。150180 min,钛磷PET 与锑系PET 的Mw均有一个较大程度的跃升,钛磷 PET 的 Mw从34310 gmol 增加到57240 gmol,锑系 PET 的 Mw从32920 gmol 增加到53420 gmol,原因是随着缩聚的进行分子量逐渐增加,虽然分子链变长,分子链运动受限,但相邻长分子链的连接对于分子量增长的作用更大。120 min 及以后钛磷 PET的分子量分布快速变宽,是因为随着缩聚反应进行带来融体变黏,小分子的脱挥变得困难,反应速度的主要控制因素逐渐由过渡态活化能变为体系的传质能力18。故而催化剂在这个阶段的对主反应的催化作用逐渐弱化,对副反应的催化作用在终缩聚阶段逐渐增强,使钛磷 PET 中存在更多小分子19。33第 4 期朱海鑫 等:钛磷催化剂的制备及其在 PET 合成中的应用2.2.3 热性能分析通过 DSC 来分析 PET 样品的热性能随缩聚时间的变化规律,其二次升温曲线如图 8 所示,钛磷PET 和锑系 PET 在缩聚时间 90 min 内熔融峰峰值均逐渐向高温方向移动,在 90 min 时达到最大熔融峰温度,钛磷 PET 为 251.0,锑系 PET 为 249.8。其后在 120180 min 内熔融峰峰值温度逐渐降低,在 180 min 时钛磷 PET 为 246.7,锑系 PET 为245.3。在 90 min 内,钛磷 PET 与锑系 PET 的熔融峰峰值温度增加是伴随缩聚反应的进行分子量逐渐增大的结果。90 min 后熔融峰峰值温度的降低可能是分子量增加到一定程度,分子链的运动变得更加困难,结晶能力逐渐下降导致20。相较于锑系PET,钛磷 PET 熔融峰峰值温度更高的原因是钛磷催化剂的添加量仅为锑系催化剂的 136,成核位点较少,钛磷 PET 的晶型更为完善21。图 8 PET 不同缩聚时间下的 DSC 二次升温曲线Fig.8 DSC secondary heating curve of PET at different polycondensation times由图 9 可知,两种预聚物(钛磷、锑系)热失重5%的温度分别为 277.3、277.8,热失重温度较低是因为其中含有在酯化过程中残留的乙二醇22。经过 180 min 的缩聚,钛磷 PET 和锑系 PET 热失重5%的温度分别为 413.3 和 412.3。图 9 预聚物与缩聚最终产物 TG 曲线Fig.9 TG curves of prepolymer and final product of polycondensation3 结 论本文制备出聚酯缩聚用钛磷催化剂,所制备出的催化剂在 PET 缩聚过程中具有良好的的催化性能。实验分析得到如下结论:a)自制钛磷催化剂的钛质量分数为 17.10%。FT-IR 谱图表明钛磷催化剂中 Ti 离子和配体之间的强烈相互作用,Ti 离子被良好配位。b)钛磷催化剂经过 103 min 的酯化后,催化酯化产物缩聚180 min 可获得特性黏度为0.907 dLg,重均分子量(Mw)为 57240 gmol 的 PET,显示该催化剂在制备高黏度 PET 上具有良好能力,表现出其良好的催化活性与稳定性。c)相同的缩聚时间钛磷 PET 的分子量分布比43现代纺织技术第 32 卷锑系 PET 更宽。钛磷催化剂催化预聚物反应缩聚120 min 后,PET 黄变程度加剧,应该在工艺上将缩聚时间尽量控制在 120 min 以内。d)在热性能上,钛磷 PET 和锑系 PET 的熔融峰峰值温度,在缩聚 90 min 时增加到最高值而后逐渐降低。经过 180 min 的缩聚后,钛磷 PET 热失重5%的温度比锑系 PET 更高,钛磷催化剂合成 PET的热稳定性优于锑系 PET。参考文献:1 戴鸿绪,王宇奇.产业链整合视角下我国聚酯产业链运行绩效评价研究J.科技与管理,2021,23(1):26-32,43.DAI Hongxu,WANG Yuqi.Research on operation perfor-mance 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University,Hangzhou 310018,China)Abstract:Titanium-based catalysts have the advantages of green and high efficiency and have broad prospects in replacing antimony-based catalysts.To investigate the stability and catalytic properties of a self-made titanium-phosphorus catalyst during the polycondensation of polyethylene terephthalate PET the structure of the catalyst was tested with ultraviolet visible spectrophotometer UV-Vis and Fourier transform infrared spectroscopy FT-IR.The esterification products of purified terephthalic acid PTA and ethylene glycol EG were used for polycondensation to verify the hydrolysis resistance of the catalyst and to make the catalyst more evenly dispersed and the reaction situation more suitable for actual production.It is also possible to achieve a longer period of polycondensation to prepare PET with high intrinsic viscosity.In addition the molecular structure and properties of PET synthesized over titanium-phosphorus catalysts were characterized by ultra high performance polymer chromatography multi angle laser light scattering instrument differential refractometer APC-MALLS-RID differential scanning calorimetry DSC and thermogravimetric analyzer TG.We made a comparison between the titanium-phosphorus catalyst and the antimony-based catalyst and added a catalyst before esterification.The addition amount of titanium-based catalyst was