高技术纤维.pdf

高技术纤维专业资料第八章高技术纤维所谓高技术纤维就是依靠高技术和纤维材料科学最 新的基础理论，研制成功的具有高性能、高功能和 高感性等的一系列新纤维材料。一般可分为3类，即高性能纤维、高功能纤维和高感 性纤维。高技术纺织品是21世纪纺织行业最具有发展前景的产品之一。英IDa vid Rigby纺织咨询公司预计高技术纺织品对纺织业的贡献将大大超过天然纤维和其 他纤维。专业资料高功能纤维 功能纤维是指具有特种功能的纤维，主要品种是：(1)防护功能纤维(主要有阻燃、防紫外线、抗静电、抗辐射等)；(2)物质分离功能纤维(主要有中空纤维分离膜、离子交换纤维、吸 附纤维等)；(3)生物医学功能纤维(主要有甲壳素、中空纤维膜等)；(4)卫生保健功能纤维(主要有抗菌、防臭、消臭、香味、保温蓄热、远红外、负离子、高吸水等)；(5)传导功能纤维(主要有光导纤维、导电纤维、超导纤维等)(6)智能纤维及其他功能纤维(仿生、超高吸水纤维等)。专业资料高感性纤维所谓高感性纤维，就是应用高分子改性、截面特殊异型化、超细纤维化、混纤技术、纤维表面处 理及染整后整理等技术，生产出的超天然纤维的高 感性功能纤维，也有人称之为新合纤。高感性纤维一般要求纤维在保留原有的良好性能外，还要求纺织品具有仿天然和超天然性能。包 括仿鹿皮、超柔软、仿毛感、仿蚕丝感、超悬垂性 等向超天然方向发展，集天然纤维的穿着舒适性和 合成纤维的功能性于一身。专业资料高性能纤维高性能纤维是指对外部作用不易发生反 应，在各种恶劣条件下能保持纤维本身性 能的纤维。其定义无统一标准，一般认 为强度大于L4GPa(200Ksi),模量大于70 Gpa(l OMsi)的纤维均可看作为高性能纤维。除聚乙烯外，这些纤维的有用工作温度 基本都高于200 o目前主要分为有机纤维和无机纤维两种。专业资料有机纤维主要有对位芳纶（聚对苯二甲酰对苯二 胺，芳纶1414）（商品名Kevla r）、间位芳纶（聚间苯二 甲酰间苯二胺，芳纶1313）（商品名No meX）、超高 分子量的高强高模量聚乙烯（UHMW-PE）（商品名 Dy n eema）PBO纤维（聚对苯撑苯并双恶哇）、高 强高模PVA等。无机纤维主要是碳纤维、碳化硅纤维、硼纤 维、玻璃纤维等。高性能：如碳纤维纺织结构复合材料与钢材相比,重量轻3/4、而强度提高4倍。纤维性能比较表2 各种纤维的性能比较秦示分解温度纤维种类商品名强度伸长模量密度熔点GPa)C%)GPa)(g*cm-3)C七）对位芳香族聚酰胺Kevlar2.82.41 321.44560(d)同位芳香族聚酰胺h/feta max0.5-0,S35-506.7 9.81.38430(d)芳香族聚酯Ekonol4.13.11341.403B0芳香族聚酯fectran2.S3.7691.40270芳杂环类纤维PBZT4.21.42501.58600(d)芳杂环类纤维PBO5.52.52801.59650(d)芳杂环类纤维PBI0.3S25 305.71.43450(d)高强聚乙烯Dynee ma3.42.01 600.9S1 40高强聚乙烯Spectya3.52.51560.971 40高强聚乙烯醇Kura ion#79012.14.9461 32245(d)高强聚丙烯精2.47.8281.1 8230(d)碳纤维Pyrcfil1.9 3.5口.4 1.2300 5001.80碳纤维Toraya3-71.5-2.4200 3001.B0蜘蛛丝与其他纤维的性能比较依螭的暂川它相纤维的力学性能密度A?an 3)/强度/GPa断裂伸长率/%联能X J*kgd)络融1属岫例惚L1 3-1291 3U 0 30-I HO9 HU-&1UIX 1 0B芳族聚1槛好搬KevlHI4t753 3U3 6。3X 1 01UlhWPE(Dynem SK 76)(11171 1 63 6U3 8U鹤！Ml娉）LB53902 3IJ11 511曲健制脾）1 7H24。3 411L4U249884 675 40第一节碳纤维 20世纪50年代末，对粘胶纤维进行高温分解制 得强度较低的碳纤维；60年代初，美国联合碳化公司首次采用在张力 下进行石墨化，制得高强度粘胶基碳纤维；在同一时期，英国皇家航空研究所以庸纶纤维 为原料，首次生产出强度大、模量高的碳纤维,日本碳化公司使其商品化。以后又陆续开发出 沥青基等碳纤维。专业资料分类按性能分，碳纤维分为高性能型和低性能 型两种。高性能的碳纤维分高强度、高模量和中等模量三类，用于高 强高模的场合；低性能碳纤维常用于耐火焰、做碳质等用途。按功能分类，碳纤维可分为受力结构材料、耐火焰材料、活性炭（用于净化水）、导 电材料、润滑材料、以及耐磨材料。按原料分类，碳纤维分丙烯庸碳纤维、粘 胶碳纤维、沥青碳纤维、木质素碳纤维、其他碳纤维等。专业资料碳纤维的规格及性能rw-l-UHUmW(HI)iffll(GP)尚题(HI)ASASS(HP)联(闯n11 0-1 5589-1 8的厕)2500-4500420-1 0002000-28003000-3500St(Gpa)2000-24003800-40003500-70004000-8000帐(%)1.31.82.1-2.5Q.4。,80.4-0.5KKl/ciD1)1.7M,961 51/61.M01.H,1聚丙烯脯基碳纤维结构：有高度取向，优先平行于纤维轴 的两向乱层石墨结构结晶所构成。碳纤 维的密度和结晶密度分别为1.74L86 g/c m3 和2.032.21 g/c m3。力学性能：分为通用型（拉伸强度低于 1.4GPa,拉伸模量小于140GPa）,高强 型（HS,拉伸强度37GPa）和高模型（HM,拉伸模量300900GPa）专业资料要求PAN原丝强度高，(热转化性能好，杂质下一 含量少，原丝的结构 00c D 线密度号包1.聚丙烯睛原丝的制备聚合时加入少量共聚单体，使原丝预氧 化时有利于链状大分子的环化作用，又 能缓和热化学反应的激烈程度，使预氧 化反应容易控制。加入的共聚单体有甲基丙 烯酸、顺丁输二酸、甲基反丁烯酸等不饱和接 酸类单体，含量大约在0.53%之间。专业资料续纺丝一般采用湿法纺丝或干湿法纺丝方法，不用 干法纺丝。,干法生产的纤维中溶剂不容易洗净。/干湿法：可以提高纺丝液浓度，在空气层中增加有效拉伸 作用，不仅提高了纺丝速度，而且纤维的取向度很高，结 构均匀致密，可得到高质量的PAN原丝。(3)制造碳纤维原丝时，要求所使用的单体、水、溶 剂等原料纯度高，车间内无尘，容器设备耐腐蚀。(4)原丝细特化和规模化。原丝质量的变异系数要小，这 样有利于原丝的结构均匀，在预氧化和碳化热处理时反应 完全，质量稳定。专业资料PAN基碳纤维工艺流程纺丝原液力湿法彷丝1纺隹原液（jxr:y干湿法纺丝固浴干燥 表面处理0n守口 碳纤维 上浆处理;.:.干燥-卷绕涛！拉伸 油剂 I,通用型碳整 炭化 用氧化J J n o o r-300c-1熟处理三;二二廿，十7、-3000 r|.L/风 卷触高模型碳纤维2聚丙烯JW原丝的预氧化 PAN原丝在200300的空气介质中，通过预氧化 炉，PAN大分子链转化为环形梯状结构，使其在 高温碳化时不熔不燃，保持纤维的形态。预氧化时加以一定的张力于PAN原丝上。预氧化反应所需的时间，是纤维直径的函数，直 径越大所需时间就越长。预氧化过程中，产生一系列复杂的化学反应，纤 维颜色由白经黄、棕色，再转变为黑色。专业资料Q)环化反应。2)脱氨反应。N N N NN N N N(3)氧化反应。预氧化反应在空气中进行，氧可直接被结合到纤维结构中去,生成泾基，琰 基等基团，也生成环氧型结构。3、预氧丝的碳化工艺A预氧化丝在氮气保护下，进入碳化炉，炉内温度 8001500 oA纤维产生碳化反应，梯形大分子发生交联，转变 为稠环状结构，纤维中碳的含量从60%左右提高 至92%以上，形成梯形六元环连接的乱层状石墨 片结构。热解产物的瞬间排除是碳化工艺的技术关键。大分子结构中的氢，以H20、NH3、HCN 和CH4的形式分离出来，氮主要以HCN、NH3的形式分离。在高温时，另外，还以 分子态氢和氮的形式分离，同时氧也以 H2O CO2和CO的形式分离出来。一石墨化处理 高模量的碳纤维，需将碳纤维再经过接近 3000高温热处理，也称石墨化处理。使纤 维的含碳量增加至99%以上，改进纤维的结 晶高大分子轴向的有序和定向排列。石墨化工艺要绝对隔断氧气，炉子中气体 只能选择氢或氯气。（不用氮气？）Z因为氮在2000C（以上时与碳反应 生成篙1化物。专业资料 _四碳纤维的后处理 碳纤维需要经过表面处理，处理后在碳纤 维表面产生了活性点。改善纤维表面形态,增加表面活性。碳纤维的表面处理方法：如表面氧化法（阳极电解氧化法、臭氧氧化法和等离子 氧化法），表面涂层法（如清洗与涂层、氧化 与涂层），表面化学法（如次氯酸钠、硝酸等 溶液处理）。专业资料(二)聚丙烯晴基碳纤维的结构与性能1.碳纤维的结构高度取向，优先平行于纤维轴的两向乱层石墨结 构结晶所构成，具有两相结构。碳纤维的密度和结晶密度分别在1.741.86 g/c m3 和2.032.21 g/c m3。2.碳纤维的性能 通用型 拉伸强度vl.4GPa,拉伸模量vl40GPa;高强型(HS)拉伸强度37GPa;高模型(HM)拉伸模量300900 GPa。专业资料二沥青基碳纤维沥青基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料,经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而 制得的含碳量大于92%的特种纤维。因其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗 疲劳、抗蠕变导电与导热等优良性能，是一种属 于军民两用的高技术纤维。沥青?沥青是缩合的多环芳燃化合物为主要 成分的低分子烧类混合物，含碳量大 于70%,平均分子量200以上。沥青 资源丰，多从石油或煤焦油的剧产物 里提取、也可由聚氯乙烯裂解而得厂制造工艺流程各向同性沥青一沥青纤维一不熔化一碳 化f通用型碳纤维液晶沥青f沥青纤维f不熔化f碳化、石墨化f高性能碳纤维专业资料1.沥青的调制,要求沥青原料，首先要有适宜的纺丝流变性能；适当的化 学反应活性；具备一定分子量及分子量分布。,沥青的调制：加氢热处理、蒸储或溶剂萃取、通过添加树 脂或其它化合物等。2.沥青纤维的成型及不熔化处理/熔融纺丝的纤维直径15/m以下，有足够的纤维强度；,在4000c左右进行氧化反应。3.碳化工艺,在隋性气体保护下，在10001500加热碳化(大分子转 变为乱层石墨结构的碳纤维，在张力下择优取向，使纤维 强度增加40%,模量增加25%。)/碳化后纤维可进入更高温(25003000)热处理，得到石 墨纤维。专业资料三粘胶基碳纤维性能：密度在L52L53g/c m3；石墨 层间距大，取向低，耐烧蚀；热稳定 性好，石墨化程度低，热传导率低，是隔热及防热的好材料；生物相容性 好。用途：柔性电热制品、高温的保温和 绝热材料，活性碳纤维和医疗卫生材 料。专业资料制造工艺流程粘黑鼠慧蕾/驾瑟然T 面处理f络筒f碳纤维制品专业资料粘胶基碳纤维的成型机理化学反应主要发生在600之前,脱水和热裂过程主要可粗略地划为四个阶段:(1)第一阶段(25150)主要脱掉物理吸 附的水分。粘胶纤维物理吸附的水分大约在 10%14%之间，低温脱除掉这些水分有利于高温脱除 结构水。(2)第二阶段(150240)主要是分子结 构 内脱水。生成含有莪基、酮基、烯醇基或叛基 的链段(片)。专业资料续(3)第三阶段(240400)为激烈反应区,主要有两个竞争反应。一是1,4-普键热裂生 成脱水环，1,6-脱水生成左旋葡萄糖，并在较高温 下转化为焦油；二是脱水纤维素环进一步深层次 地脱水生成脱水纤维素，环内热稳定性差的C-C键 和C-O键热裂生成碳四我链。(4)第四阶段(400700)进行碳四残键的芳构化，缩聚为六碳原子的石墨层片。当温度高于700,缩聚层面迅速增大，排布逐渐有序化,转化为乱层石墨结构。专业资料第二节芳香族聚酰胺纤维 美国杜邦生产的Kevla r,No mex 日本帝人公司的Tec h n o ra,Co n n ex 荷兰阿克苏生产的Twa ra 我国的芳纶纤维：聚间苯二甲酰间苯 二胺纤维称做芳纶1313;聚对苯二甲酰 对苯二胺纤维称为芳纶1414。专业资料一芳香族聚酰胺纤维的结构式序号名 称结 构 式强度 GPa%oGPa代号或简称1聚对茶甲酰胺-ENH-COi2.21.61 30(PBA)2聚对革二甲猷钞 h-_nhoc-co+2.84,063(PPTA)对举二胺2,7、2.41 20高模型PPTA）3聚（2氯对亚革蓦对萼二甲Bt麻）Cl2.16.047*4聚（4,4-酰胺联 笨掉对紫二甲战-ONHOC-COiN-C3.32,31 401股）/、H O5（3,41二氮基3.14470(Technota)二率酸棒对笨二甲Z酰对笨二胺）NHQC-XC?如6聚（44，-二氨基 二茬健棒对笨二甲 BEJR）毛 nh-V-nhocYS。*nhY)284.4 687聚对装酰胺酰腓*fNH_CONHNHOCCO 士2.22.41 05(X-500)二、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA)PPTA合成：工业生产使用低温溶液缩聚和 界面缩聚的方法，由芳香族二胺与芳香 族酰氯，在聚酰胺型溶剂体系中合成。如：低温溶液缩聚法制备PPTA时，以对苯二甲酰氯 QCL)和对苯二胺(PPD)为单体，N-甲基址咯烷酮(NMP)-Ca C12体系为缩聚溶剂。+n专业资料对苯二胺 低温溶液缩聚工艺示意图PPTA纤维成型工艺以PPTA硫酸纺丝溶液（溶致性液晶溶液）采用干喷湿纺的液晶纺丝方法。丝束浓度为 99-100%的硫酸输送管道 纺丝组件 空气间隔层纺丝原液 喷丝板凝囿溶第丝管旋转博管O8-9 干喷远纺纺丝装置浴接受槽;PPTA质量分数在 1822%之间，溶液温 度90120；低温凝固 浴温度05,纺丝速（度200800 m/min。导丝盘AI因为PPTA刚性捧状大分子，初始时无序，溶液是各向同 性体，所以粘度随 I浓蔗提高而上升,当溶液浓度过了临界浓度，刚性分子聚集形成液晶微区,在微区中大分子呈平行排列 状，形成向列型液晶态，但 各个微区之间的排列，呈无 规状态，当溶液受到一点外力场作用时，这些微区根容 翻瞽繇髀向因此,y0 5随着温度上升，曲线向右移动，表 明脸界浓度值向高 浓蔗一侧移动，有口 利于高浓度液晶纺7 丝屏烫取塞点和提（高纤嫌的强箧。入浓度小ppta-h2so,溶液的浓度 鬲体系粘度的关系 PPTA纤维的理论强度是30GPa,理论 模量为182GPa；现在纤维的强度实际 达到3GPa左右，模量最高达到 173GPa,实测结晶模量已经达到 156GPao专业资料三聚间苯二甲酰间苯二胺（MPIA纤维）我国称为芳纶1313、美国称为诺曼克斯（Nomex）；性能：优良的耐高温性和难燃性;加工性能与棉花相似。专业资料(一)MPIA的合成采用界面缩聚法和低温溶液缩聚法,由间苯二胺(MPD)和间苯二酰氯(ICL)缩合反应而得。专业资料!间举二肢酸接受剂；水相将ICL溶于四 氢陕喃(THF)中，然后把 溶有ICL溶液 加入溶有 MPD的碳酸 钠水溶液中 去，在水和 有机相界面 立即发生缩 聚反应，生 成白色的 MPIAo界面缩聚分离：水洗，干燥tMPLM末纺丝原液间笨二甲酰氯有杈L相溶剂回收 -1DMAc!_,1间琴二胺溶解DMAcj 间港二甲酰第纺丝原聚合物p-1 CtiOMPD溶解在DMAc中再搅拌 下加入间苯二酰氯，先在低 温下反应，并逐步升温到 5070聚合。7_y图8-1 8 界面缩聚与溶液缩聚工艺路线比较专业资料（二）纺丝成型工艺 MPIA纤维可采用干法纺丝和湿法纺 丝两种方法制备。也可采用干湿法 纺丝。干法和干湿法一般适合纺制长丝，喷丝孔数少，纺速高，纤维质量好，但设备复杂，成本高；湿法纺丝喷 丝孔数30000以上，设备简单，产量 高，适宜MPIA短纤生产。专业资料用途诺梅克斯也是一种芳纶纤维，用 于制作防火衣、太空衣、烘干 机用毯、输送带等。专业资料第三节芳香族杂环类纤维c-PBO顺式聚对笨亚基 革并双度噬顺式聚笨并咪嗖NO)反式聚对笨亚基革并双靠嗤/-FBI反式聚笨并咪嗖/-PBO/-PBZT一聚对苯亚基苯并双恶哇纤维(PBO)PBO的商品名定为Zy km；陶氏化学公司和日本东洋纺公司合作，共同 开发PBO的纺丝技术；PBO是含芳香杂环的苯氮聚合物里性能最优秀的一种化合物；PBO纤维的模量比Kevla r-149高一倍以上,纤维的结晶弹性模量已达到理论值的70%；耐热性能好，强度、模量高。专业资料（一）PBO的合成工艺Cl Cl ciClvVC1 C1yVC1 ho人oh9 HNOj NaOH 出OgN NO?O?N NOjHO 人 OHn jfoY-2HCl+HOOCOCOOH 亡-H州 NH2，N NK Y 邀 y-+乐HQ+2mClt 0 v 0 人HO.OH 9 O”顼,2HC1+”cir Qyi-H2N V NH2N.N 一-+电班掇斛痴hci00 JbHO 八 OHf 球.2HC1H2N v nh2J2,6二氨基间苯二;酚盐酸盐与对苯二甲酸缩聚；多聚磷 酸为溶剂，P2O51 为脱水剂 J另：2,6二氨基;间苯二酚盐酸盐 与对苯二甲酰氯，在甲磺酸P2O5 溶剂中加热反应制得：P2O5浓为 4050%。PBO纤维成型工艺 15%(wt)PBO的多聚磷酸(PPA)溶液,采用干湿法液晶纺丝装置，空气层为 20mm,稍有喷丝头拉伸。专业资料二聚苯并咪哇(PBI)纤维 性能：耐高温性、阻燃性、尺寸稳定性和耐化学腐蚀性，穿着舒适性等；耐腐蚀性能突出。用途：可加工成机织物、针织物及非织 造布等，如宇航服、飞行服、飞船中的 密封垫；石棉替代材料。专业资料（一）合成方法 在多聚磷酸中溶液缩聚；在熔融的二苯碉中反应缩聚；用固相缩聚法生产PBL可直接溶解成纺 丝原液纺丝。CPBI)OPIP(二)PBI纤维的成型工艺第四节超高分子量聚乙烯纤维 性能：比强度最高；熔点低，耐冲击性能特别好，在防弹纺刺产品上用途广泛；常与其它高性能纤维 作复合材料。但存在熔点低、不耐高温、无极性基 团、不易粘接的缺点。生产厂商：目前除荷兰、美国、日本能生产 UHMWPE纤维外，国内已经有十余家企业能够工业 化生产。用途：除用作军、警用防弹背心、头盔、防弹插板 夕卜，还用于防切割手套、绳索、鱼网、钓鱼线和其 它休闲用具。专业资料一纺丝成型工艺聚乙烯凝胶纺丝超拉伸法工艺流程聚合物溶液冷却牵伸浴把UHMWPE溶于特定的溶剂中(如十氢、化禁；150)，制成的半稀溶液(2-10%)作为纺丝原液，从喷丝孔喷出，经过空气层，在低温凝固浴里成型出凝胶 状的丝条。初生丝条在冷凝过程中与凝固 浴只有能量交换，凝胶丝经萃取处理后进逐超僮热拉伸。7=ul烘箱,纤维Q弋一.铲*844 PE分子曾与安敛A处纤维强度的象条试样MwAn强爵/GPa14XI060,1530.8。12,721.5X1 0$0.1 050,777.438X1 00.0820.755.2(3)稀溶液拉伸状态熔融/溶解状态 结晶(b)半稀溶液理想的结构(G)浓溶液或熔体图8-27缠结结构控制的示意说明纺丝成型工艺仔细设计喷丝头组件、喷丝孔的长径比及进口孔道前锥体 角度，控制适宜的纺丝温度和纺丝速度，以避免过大的孔 口膨胀或收缩。在原液中加入少量助剂，可降低溶液与孔壁的粘着力，有 利于纺丝速度的提高。原液自喷丝孔喷出后，先经过一段几厘米的空气层，再进 入凝固浴冷却成形，原丝呈凝胶状，其中网络骨架是由30%40%的聚乙烯浓溶液组成，丝条中的微孔充满了浓度 为0.40.5%的聚乙烯稀溶液。凝胶丝在冷却过程中产生部分结晶，同时失去部分缠结,纺丝成型过程中的解缠和结晶，使凝胶丝条能承受更大的 拉伸张力，有利于后道工序的高倍拉伸。专业资料嵯能高强高模聚乙烯纤维 仍然非常柔软，挠曲 寿命长，又因有较低 的摩擦系数，比其它 高性能纤维有更优越图8-29高性能纤维的强度和模量的耐磨性表8-16部分高性能纤绿的力学性能性 能DynnemaSpectra-UHMWPE纤维的熔点 只有1500c左右，不宜 在高温下使用；但在低SK60SK659001000强度/GPa2.73.12.510皿（U L么八讨匕：/r汉 有影响，即使-150低模量/GPa89959E130温下，也不会脆化。通伸长/%3.53.63辎资卜斗2.7常纤维的最高使用温度在85 C左右o