聚马来酸酐基绿色阻垢剂的制备及其在水泥生产线上的应用.pdf

53中图分类号：TQ72 文献标识码：B 文章编号：008-0473(2024)0-0053-04 DOI编码：0.6008/ki.008-0473.2024.0.02聚马来酸酐基绿色阻垢剂的制备及其在水泥生产线上的应用陈名秀 孙位仕 张雲龙 卢文广 韩 芬（安徽海螺制剂工程技术有限公司，安徽 芜湖 24000）摘 要 以顺丁烯二酸酐为单体，在水溶性引发剂、催化剂的作用下经绿色自由基溶液聚合反应工艺制备水解聚马来酸酐。经红外光谱谱图分析，聚马来酸酐产物双键特征峰的消失，表明成功发生了聚合反应。以合成的水解聚马来酸酐为主要成分配制绿色阻垢剂，将其应用在水泥余热发电系统及配套工业循环冷却水系统中，显著地降低了补水用量，稳定了水质，达到节约水资源的目的，同时有效提高发电机组效率，保证机组运行稳定的同时带来更高的经济效益。关键词 顺丁烯二酸酐 聚马来酸酐基绿色阻垢剂 工程应用 工业循环冷却水0 引言可持续经济发展强调经济稳定增长与生态环境保护应并驾齐驱，在“双碳政策”稳步推进的背景下，国家环保政策不断收紧，水泥行业作为高排放、高能耗的典型行业也在积极寻求应对措施，如余热发电、富氧燃烧、飞灰处理等。其中，余热发电是目前水泥行业主流的环保节能项目。余热发电系统高效运转的核心在于维持凝汽器处于较高的真空度和较低的温度端差，而这取决于工业循环水系统中水质情况,2。工业循环冷却水系统在实际生产过程中，随着水的不断重复利用及部分水分的挥发，会有各种物质沉积在换热器的换热管表面，由水垢、淤泥等构成。一旦垢面形成，将严重影响换热效率；严重时会导致管路堵塞，影响设备正常运行，造成经济损失3,4。工业上通常采用化学方法或物理方法避免水垢沉积。化学方法中的阻垢剂法因具有成本低、可操作性强、阻垢性能优异等优势而得到广泛运用。目前水处理系统中采用的阻垢剂多为磷系，存在富营养化问题，易产生“赤潮”公害。随着环保力度不断增强，低磷、无磷的绿色阻垢剂逐渐成为国内外水处理领域的研究热点。本文所述是以马来酸酐或马来酸为主要单体，采用绿色水溶液聚合法制备的水解聚马来酸酐5-7。该过程采用水溶性引发剂和其它水溶性成分，以及优选的非金属离子催化剂按一定添加比例制备出性能优良的水解聚马来酸酐，再通过复配有机酸得到阻垢剂。该阻垢剂适用于水泥余热发电系统及配套工业循环水系统。聚马来酸酐基绿色阻垢剂的合成.材料与仪器（）试剂：顺丁烯二酸酐、27.5%双氧水、碳酸氢钠、乙酸铜和硫酸铁铵等均为分析纯。（2）仪器：Nolay20傅里叶红外光谱仪、智能磁力搅拌器、数显恒温电热套磁力搅拌器、真空干燥箱。.2 水解聚马来酸酐的合成及结构表征（）水解聚马来酸酐的合成。在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计、搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入一定量的顺丁烯二酸酐和去离子水，待顺丁烯二酸酐全部溶解后，开始升温至反应温度05，该温度下搅拌 h后开始滴加双氧水引发剂2024年第1期 新世纪水泥导报 No.1 2024 Cement Guide for New Epoch 环保技术54与实验室自制的催化剂的混合液体。在规定滴加时间结束后继续反应2.5 h。自然冷却后得到固体含量大于50%的澄清透明深棕色产品水解聚马来酸酐。具体合成路线见图 所示。（2）产物的红外光谱表征：采用Nolay20型傅立叶红外光谱仪对合成产物进行结构表征。（3）阻 垢 性 能 测 试 方 法 ：参 照 G B/T 6632-209水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法规定的实验步骤进行阻垢性能测试8-0。配置水中钙离子的量为20 mg，碳酸氢根离子的量为366 mg。图 聚马来酸酐反应方程式.3 结果分析.3.聚马来酸酐的红外光谱图图2是聚马来酸酐红外光谱图。由图2可知，在95905和995985处未出现CH2=CH特征峰，且在730665 cm-处未出现顺式-CH=CH-结构中的CH吸收峰。双键特征峰消失，说明单体中双键发生了自由基共聚反应形成了聚马来酸酐。马来酸酐单体中羧酸的羰基吸收峰在 75 cm-左右，图2中在同样位置处出现该特征峰，表明单体发生聚合反应后，其结构中仍含有羧酸基团-3。图 2 聚马来酸酐红外光谱图.3.2 阻垢性能测试结果在聚合反应过程中，考察不同催化剂种类和用量对水解聚马来酸酐阻垢性能的影响，并筛选出性能优良的水解聚马来酸酐基绿色阻垢剂配方。由图3可知，随着金属过渡离子M2+与非金属离子NH4+添加量的增加，产物聚马来酸酐的阻垢效果也呈现上升趋势，但当催化剂含量达到一定量时，继续添加催化剂用量，对水处理剂阻垢率的影响较小。且从图3中可以推断非金属离子NH4+在促进聚马来酸酐合成方面的催化效率在不同添加比例下均优于金属过渡离子M2+。由图3可见，添加2%的非金属离子NH4+合成所得聚马来酸酐阻垢效果良好，性能优于金属过渡离子M2+。因此，本论文中聚马来酸酐合成催化剂主要选取非金属离子NH4+，且添加比例为2%。图3 催化剂种类和用量对水解聚马来酸酐阻垢性能的影响选取非金属离子NH4+催化剂合成水解聚马来酸酐，并对其进行复配得到阻垢剂HHJM，研究不同添加比例对阻垢性能的影响。由图4可知，随着阻垢剂HHJM用量的增加，阻垢率从40%上升至95%，在HHJM用量为20 mgL-时，阻垢率达到95.77%。且随着HHJM用量的不断增加，阻垢率上升不明显。从产品使用成本及阻垢性能出发，阻垢剂HHJM用量选取最佳比例为20%。目前阻垢剂HHJM已广泛运用在工业图4 阻垢剂用量对阻垢率的影响2024年第1期 No.1 2024 陈名秀，等：聚马来酸酐基绿色阻垢剂的制备及其在水泥生产线上的应用 环保技术55循环水系统以及灰水分散处理系统等。2 工程应用案例海螺集团作为水泥行业的龙头企业，将节能减排与环境保护融入其长期发展战略中，追求绿色经济健康发展。集团下属各个水泥厂均建设余热发电系统，其中工业循环水对阻垢剂有较大需求，阻垢剂HHJM得到广泛推广应用。其中某水泥厂建有一套9 MW余热发电系统，并搭配一套工业循环水系统，其循环水量为5 600 m3/h，保有水量为20 m3。在202年0月日至2月0日，该公司投加了聚马来酸酐基阻垢剂处理水质，不仅提高了发电量，还节约了用水。2.水质变化情况使用阻垢剂期间，定期对补水以及循环水的水质情况进行检测，水质数据分别为表和表2所示。分析表和表2可知：（）补水水质较为稳定，除电导率和碱度偏高外，其余指标均正常。（2）使用药剂前，循环水中钙离子较补水的钙离子含量低，浓缩倍数为2.65（以电导率计），说明进入循环水系统中大多数的钙离子以碳酸钙或者硫酸钙形式存在，系统已存在结垢情况。（3）使用药剂后，循环水中钙离子含量较使用之前含量显著提高。一方面说明结垢情况有所改善，部分老垢消融脱落，循环水中的钙以离子形态存在于循环水中，起到了防垢、阻垢的效果。另一方面因为浓缩倍率提高，钙离子浓度会相应提高。（4）用药期间，循环水的浊度存在波动上升，结合加药记录，认为管路中存在的老垢被剥离溶解，这些剥离物脱落于水池中将造成浊度“暂时性”升高，表明药剂具有较好的阻垢效果。待剥离完成后，水质将达到一个稳定的状态。（5）循环水中总碱度、酚酞碱度、氯离子、镁离子含量因循环水浓缩倍数的提高而略有变化，但均在合理范围之内；未检出总磷和总铁，表明药剂中不含磷且系统未出现腐蚀的情况。2.2 浓缩倍数变化情况表 补水水质数据表表2 循环水水质数据表浓缩倍数的高低是节水能力的直接体现，提高循环冷却水的浓缩倍数，可以降低补水的用量，从而节约水资源；还可以降低污水排量，有效减少环境污染和废水处理量；此外，提高浓缩倍数还可以节约阻垢剂的消耗量，进一步降低冷却水的处理成本4。统计该水泥厂使用聚马来酸酐阻垢剂前的循环水浓缩倍数，如表3所示。使用聚马来酸酐基阻垢剂后，待水质稳定后，以3天为一个周期，统计循环水浓缩倍数，如表4所示。由表3和表4可知，在使用聚马来酸酐阻垢剂前，该水泥厂循环水系统一直以低浓缩倍数运行，浓缩倍数平均值为2.5，不能较好地满足生产需求，同时也造成水资源的浪费。使用聚马来酸酐阻垢剂后，浓缩倍数得到显著提高，浓缩倍数平均值提高至4.9，间接的降低补水用量，实现生产成本降低的目的。表3 使用阻垢剂前的浓缩倍数2024年第1期 新世纪水泥导报 No.1 2024 Cement Guide for New Epoch 环保技术56表4 使用阻垢剂后的浓缩倍数2.3 发电量变化情况在外界条件不变的情况下，随着水质的改善，可有效保证凝汽器真空度的稳定，进而提高发电机组的发电量。将该水泥厂使用聚马来酸酐阻垢剂前的日均发电量进行统计，结果如表5所示。由表5可知，日均发电量存在波动，最高值为9.92万kWh，最低值为8.84万kWh，平均发电量为9.35万kWh。表5 0月3日至0月9日发电量统计添加聚马来酸酐阻垢剂处理后，待水质稳定，从0月30日开始，以5天为一个计算周期，对日均发电量进行统计，结果如表6所示。由表6可知，随着时间推移，日均发电量呈波动上升趋势，最高值为2.9万kWh，最低值为9.90万kWh，平均发电量为20.53万kWh。与表5数据相比，添加阻垢剂后，发电机组平均发电量提高至20.53万kWh，运行能力得到明显改善，创造了更大的经济效益。表6 0月30日至月23日发电量统计3 结束语本文以顺丁烯二酸酐为原料，通过水解、聚合反应合成了绿色阻垢剂水解聚马来酸酐（HPMA），合成产品经红外光谱表征确定为目标产物。最终确定聚马来酸酐合成催化剂选取非金属离子NH4+，且添加比例为2%（占马来酸酐），后期复配水解聚马来酸酐用量选取最佳比例为20%，阻垢率达到95.77%。将绿色阻垢剂用在某水泥厂9 MW余热发电系统循环水中，其循环水水质中钙离子浓度从35.69 mg/L增加到8.72 mg/L，浓缩倍数由使用前的2.5提高到4.9，间接地提高了发电量，发电机组平均发电量从9.35万kWh提高至20.53万kWh。阻垢剂HHJM应用显著地降低了补水用量，稳定了水质，达到节约水资源的目的，同时有效提高了发电机组效率，保证了机组运行稳定，并增加了经济效益。参考文献 邱加定.无磷水处理药剂在余热发电锅炉的工程应用J.工业锅炉,2022(5):56-58.2 王晨光.“双碳”背景下余热发电效率的智能管理C/第 十五届水泥工业科技创新技术交流峰会科技创新杯优秀 论文集.建筑材料工业技术情报研究所,202.3 王娅.绿色聚合物阻垢剂的合成及其阻垢性能的研究D.武汉:武汉工程大学,206.4 杨祥晴.聚马来酸酐类缓蚀阻垢剂的研究与应用D.广州:广东工业大学,205.5 Hua X U,Bing-Tao T,Jian-Peng Y,et al.Synthesis of Polymaleic Anhydride by Organic Solvent Method:Analysis and Recycling of Polymerization ResidueJ.Fine Chemicals,200:4 570-4 582.6 秦增全,尹宝霖,温路新,等.水解聚马来酸酐的制备方法:CN 93237P.CN 099762 A.7 刘帆,周树林,等.一种水解聚马来酸酐的合成方法:CN209237847.0P.CN 072828A.8 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标 准化管理委员会.水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法:GB/T 6632-209S.北京:中国标准出版社,209.9 郑淳之,梅建.水处理剂和工业循环冷却水系统分析方 法M.北京:化学工业出版社,2000:24-28.0 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家 标准化管理委员会.水处理剂-水解聚马来酸酐:GB/T 0525 -204 S.北京:中国标准出版社,204.郭莲梅,唐建华,龙军,等.绿色阻垢剂水解聚马来酸酐的 合成及其复配物性能研究J.化学工程师,205,29(2):57-59.2 李健廷.改性水解聚马来酸酐的合成及其阻垢性能研 究D.兰州:兰州交通大学,2022.3 Luo S,Qiao X,Wang Q Y,et al.Excellent self-healing 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