T800H级环氧基复合材料热力学性能测试.pdf

第 1 期纤维复合材料No.1 252024 年 3 月FIBERCOMPOSITESMar.2024T800H 级环氧基复合材料热力学性能测试乔 巍,贾佳乐,路明坤(中建材(上海)航空技术有限公司,上海 200120)摘 要 开展了 T800H 级树脂基复合材料的热力学性能测量。采用热膨胀分析仪测量了0 170 温度范围内复合材料热膨胀系数;对 E1806 树脂进行了恒温和动态 DSC 扫描,基于自催化模型,建立了 E1806 树脂的固化动力学方程;利用旋转流变仪测量出 E1806 树脂的凝胶固化度为 0.62;采用 TMA 法测量出凝胶后单向层合板厚度方向上的收缩应变为 0.88%。关键词 热力学性能;固化动力学方程;收缩应变;试验Thermodynamic Performance Test of T800H Grade EpoxyMatrix Composite MaterialsQIAO Wei,JIA Jiale,LU Mingkun(CNBM(Shanghai)Aviation Technology Co.,Ltd.,Shanghai 200120)ABSTRACT This article conducted thermodynamic performance measurements of T800H resin based composite materials.The thermal expansion coefficient of composite materials was measured using a thermal expansion analyzer within the temper-ature range of 0 to 170;The constant temperature and dynamic DSC scanning were performed on E1806 resin,andthe curing kinetics equation of E1806 resin was established based on an autocatalytic model;The gel curing degree of E1806resin was 0.62 measured by rotary rheometer;The shrinkage strain in the thickness direction of unidirectional laminates af-ter gel is 0.88%measured by TMA method.KEYWORDS thermodynamic performance;curing kinetics equation;shrinkage strain;test基金项目:中国建材集团攻关专项资助(2021YCJS02)通讯作者:乔巍,博士。研究方向为复合材料结构设计及固化变形控制。E-mail:qiaow 1 引言复合材料具有高比强度,高比刚度,且具有良好的可设计性,因此,复合材料越来越多地应用于飞机机身、机翼等结构中1-3。复合材料热力学性能是复合材料固化过程模拟、残余应力和固化变形预测的基础,因此需要通过试验获得复合材料热力学性能及在固化过程中的固化反应行为。固化动力学方程主要描述固化过程中树脂基体固化反应程度与温度和时间的函数关系。众多学者对不同树脂体系固化反应行为进行了大量的理论和试验研究。李伟东等4和张晨乾等5研究了热压罐固化的双马聚酰亚胺树脂固化动力学行为,并绘制了树脂的时间-温度-转变(TTT)图。李自强等6在 Kamal 动力学模型的基础上,通过差示扫描量 热 分 析 法(Differential ScanningCalorimetry,纤维复合材料2024 年 DSC)获得了微波固化的环氧树脂固化反应动力方程。江天等7研究了热压罐固化的 T800/环氧树脂体系的复合材料性能,其中树脂固化动力学方程和玻璃化转变温度方程的研究方法为 DSC 法。贾丽杰8利用江天试验测量的材料性能和固化动力学方程建立了复合材料固化变形的有限元模型,研究了结构因素对固化变形的影响。在固化过程中,复合材料化学收缩反应会产生收缩应变,目前获得树脂化学收缩应变的方法主要是试验法。Li 等9采用重量法测量了 MY750 树脂凝胶前后的化学收缩率。杨喜等10采用王荣秋教授发明的毛细管膨胀计法实时监测了环氧树脂固化过程中化学收缩率的变化。丁安心11和 Hu 等12将光纤布拉格光栅传感器埋入预浸料内部,测量了固化过程中材料内应变的变化情况。Garstka 等13采用静态热机械分析仪(Thermomechanical Analy-sis,TMA)测量了 AS4/8552 复合材料的收缩应变,江天等7采用了相同的方法监测了 T800/环氧预浸料固化过程中的厚度变化情况。TMA 法是目前比较主流的化学收缩应变测量方法,预浸料在一定的温度历程(复合材料厂推荐的固化工艺温度曲线)下,且在预浸料表面的特定方向上施加一定的机械力以模拟固化压力,这时测量在该方向上预浸料尺寸变化量随温度和时间的变化情况。目前研制的 T800H 环氧基复合材料的材料性能和固化动力学参数等尚不完善,亟需进行相关试验测量材料参数,为后续复合材料固化变形模拟提供输入条件。本文利用电液伺服试验机和热膨胀仪分别测量了复合材料力学性能和热膨胀系数,通过差示扫描量热分析仪和旋转流变仪分别研究了 E1806环氧树脂的固化动力学方程和凝胶固化度,采用静态热机械分析仪研究了固化过程中 T800H/E1806单向预浸料在厚度方向上的收缩应变。2 热膨胀系数测量复合材料试验件的材料牌号为 T800H/E1806,纤维为 T800 级增强碳纤维,基体为 E1806 环氧基树脂,采用热压罐固化工艺成型。采用 MST370 系列电液伺服试验机测量复合材料的力学性能,其中复合材料纵向(沿着纤维方向)和横向(垂直纤维方向)弹性模量的试验标准为 ASTM D3039,复合材料剪切模量和泊松比的试验标准为 ASTM D7078。通过 NETZSCH 公司的 DIL 402 Expedis 热膨胀分析仪测量不同温度下复合材料热膨胀系数,试验件为固化好的单向层合板,试验标准为 ASTM D696,测量范围为 0 170,试验结果如图 1 所示。试验结果表明,复合材料横向热膨胀系数 2远大于纵向热膨胀系数 1,且 1的值很小,这是由于复合材料的纵向性能主要是由纤维性能决定的,且纤维的热膨胀系数很小。1的试验结果随温度变化很小,因此可取均值-0.35/。2的试验结果随温度的增加而增大,采用一次函数拟合该试验数据,拟合结果如公式(1)所示,拟合优度 R2为0.978,接近于 1,表明拟合效果良好。2=(0.018T+30.642)/(1)式中,T 为温度。图 1 T800H 复合材料热膨胀系数的试验结果3 固化动力学方程采用 DSC 法研究 E1806 树脂的固化动力学方程,获得树脂在固化过程中固化度随温度和时间的变化历程,为后续的固化变形仿真分析奠定试验基础。首先,采用德国 NETZSCH 公司的 DSC 200 F3型号设备对树脂样品进行变温扫描,DSC 试验测量设备如图 2 所示,样品质量为 3 mg,流速设定为50 ml/min,时间设定为 50 min,升温速率有两种,分别为 5 /min 和 10 /min。变温下 DSC 测量的热流-时间曲线如图 3 所示,获得了单位质量树脂固化反应释放的总热量 Hr 为 452 kJ/kg。在此基础上,采用 DSC 进行等温扫描,树脂样品质量约 562 1 期T800H 级环氧基复合材料热力学性能测试mg,流速设定为 50 ml/min,时间设定为 60 min,温度分别为 165、175 及 185,测量获得的热流-时间曲线如图 4 所示。图 2 DSC 试验测量设备图 3 DSC 测量的热流-时间曲线图 4 恒温下 DSC 测量的热流-时间曲线假设树脂的固化 率 与 热 流 变 化 率 成 正 比,即14如公式(2)所示。ddt=1HrdHdt(2)式中,t 为时间;为固化度;d/dt 为固化率;H 为热量;dH/dt 为热流变化率。将图 4 中的瞬时热量除以总热量 Hr,再对时间进行积分,得到了固化度-固化率曲线,如图 5 所示。目前,固化动力学模型主要有宏观尺度上的唯象模型和细观尺度上的机理模型。由于固化反应过程过于复杂,采用机理模型进行建模和计算的难度高,因此现有的固化动力学研究主要以唯象模型为基础,再通过非线性拟合得到模型参数。目前常用的固化动力学模型主要有 n 级动力学模型、Kamal 模型及自催化模型等。本文采用自催化模型对 E1806 树脂的固化反应进行动力学分析,自催化模型的表达式如公式(3)所示。ddt=A exp(-ERT)m(1-)n(3)式中,A 为频率因子;E 为活化能;m 和 n为动力学常数;R 为普适气体常数。根据图 5 中的固化度-固化率试验结果,采用神经网络优化算法对公式(3)进行非线性拟合,即可得到固化动力学参数。拟合优度 R2。图 5 同时给出了试验结果和自催化模型的拟合结果,结果表明,在固化反应阶段,自催化模型的拟合结果与试验结果吻合良好,拟合得到的 E1806 树脂固化动力学参数如表 1所示。图 5 不同温度下固化度-固化率的自催化模型拟合结果与试验结果对比表 1 拟合的 E1806 树脂自催化模型固化动力学参数A/minE/(J/mol)mn4.824 1046.544 1040.16361.33264 凝胶固化度测量随着固化的进行,树脂黏度逐渐增大,基体分子链逐渐增长,开始形成三维网状结构,此时会出72纤维复合材料2024 年 现凝胶现象,其中树脂的凝胶点是固化反应到达一定程度的标准。在等温凝胶试验中,将固化反应到达凝胶点所需要的时间定义为凝胶时间 tgel,此时的固化度称为凝胶固化度 gel。本文采用旋转流变仪研究了 E1806 树脂的凝胶固化度。采用美国 TA 仪器公司的 ARES-G2 旋转流变仪在 170 和 180 两种温度下对树脂进行了等温扫描,获得的 E1806 树脂存储模量和损耗模量变化曲线如图 6 所示。结果表明,随着固化反应的进行,树脂存储模量 E 和损耗模量 E均逐渐增加。此外,固化反应开始时 E 小于 E,但到达某个时间点后 E 将超过 E,且通常将 E=E对应的时刻定义为该温度下树脂的凝胶时间 tgel7,这样 170 和180对应的凝胶时间 tgel分别为 31.05 min 和 21.12min。利用 E1806 树脂的固化动力学公式(3),计算出在 170 和 180 恒温下的凝胶固化度 gel分别为 0.61 和 0.63,因此本文通过旋转流变仪法测量得到的 E1806 树脂凝胶固化度取值为 0.62。图 6 旋转流变仪测量的 E1806 树脂存储模量和损耗模量曲线化学收缩应变测量采用 TMA 法测量固化过程中 T800H/E1806 复合材料的化学收缩应变。试验所用 TMA 为美国热流变科学仪器公司的 Q400,如图 7(a)所示,其温度精度为 1,位移精度为0.5 nm。试验件为单向铺层的预浸料,如图 7(b)所示,其面内尺寸 4 mm 4 mm,初始厚度为4.04 mm。T800H/E1806 复合材料的固化工艺温度曲线为:从室温升温至 130,保温一个小时,再升温至 185,保温两个小时,最后降至室温,升温和降温速率分别为 2 /min 和-2 /min,如图8 所示。此外,热压罐的固化压力为 0.6 MPa,真空袋压力为 0.1 MPa。采用 TMA 进行测试时,将测量频率设定为 1Hz,压头施加压强设定为 0.7 MPa,温度历程按工艺温度曲线,测量固化过程中试验件在厚度方向上的收缩应变历程。图 7 TMA 试验仪器和试验件通过 E1806 树脂的固化动力学方程,计算得到135 min 时的树脂固化度为 0.62,即 135 min 时树脂将发生凝胶反应。由于凝胶前树脂的流动性较好,通常认为凝胶前复合材料内部的残余应变和残余应力都会随着树脂的流动而消失13,因此可合理假设 135 min 时的应变为 0。在此基础上,通过TMA 获得了固化过程中试验件厚度方向上的收缩应变变化曲线,如图 8 所示。结果表明,135 min 前试验件厚度方向上的收缩应变为 0;135 min 至 245min 时,试验件厚度方向上的收缩应变绝对值逐渐增加,需要注意的是,这里的收缩应变不仅包含了化学收缩应变,还包含了该时间段内产生的少量热应变;245 min 后收缩应变保持恒定,试验件厚度方向上的收缩应变最终达到了-0.88%。采用一个三次多项式拟合固化过程中收缩应变的试验结果,获得的拟合式如公式(4)所示,图 8 表明拟合曲线与试验结果吻合较好。sh2=sh3=0,t135min-9.1076 10-9t3+6.025 10-6t2-0.00136t+0.0962,135 t 245min-0.0088,t245min(4)式中,sh2和 sh3分别为复合材料面内横向和厚度方向上的化学收缩应变。由于纵向化学收缩应变sh1主要由纤维性能决定,而纤维发生化学收缩,82 1 期T800H 级环氧基复合材料热力学性能测试因此 sh1的值非常小,通常取为 0。图 8 固化过程中试验件厚度方向上的收缩应变变化曲线6 结语采用试验方法研究了 T800H 级树脂基复合材料的热力学性能,结论如下:(1)采用热膨胀分析仪测量了 E1806 树脂0 170 温度范围内复合材料热膨胀系数;(2)对 E1806 树脂进行了恒温和动态 DSC 扫描,基于自催化模型,建立了 E1806 树脂的固化动力学方程;(3)利用旋转流变仪测量出 E1806 树脂的凝胶固化度为 0.62;(4)采用 TMA 法测量出凝胶后单向层合板厚度方向上的收缩应变为 0.88%。参 考 文 献1 杜善义,关志东.我国大型客机先进复合材料技术应对策略思考 J.复合材料学报,2008(01):1-10.2 王衡.先进复合材料在军用固定翼飞机上的发展历程及前景展望 J.纤维复合材料,2014,31(04):41-45.3 张兴金,邓忠林.浅谈纤维复合材料与中国大飞机 J.纤维复合材料,2009,26(02):24-26.4 李伟东,张金栋,刘刚,等.高韧性双马来酰亚胺树脂的固化反应动力学和 TTT 图 J.复合材料学报.2016,33(07):1475-1483.5 张晨乾,陈蔚,叶宏军,等.具有双峰反应特性的高韧性双马来酰亚胺树脂固化动力学和 TTT 图 J.材料工程.2016,44(10):17-23.6 李自强,湛利华,常腾飞,等.基于微波固化工艺的碳纤维T800/环氧树脂复合材料固化反应动力学 J.复合材料学报.2018,35(09):162-168.7 江天,徐吉峰,刘卫平,等.整体化复合材料结构分阶段固化变形预报方法及其实验验证 J.复合材料学报.2013,30(5):61-66.8 贾丽杰,叶金蕊,刘卫平,等.结构因素对复合材料典型结构件固化变形影响 J.复合材料学报.2013(s1):261-265.9 Li C,Potter K,Wisnom M R,et al.In-situ measurement of chem-ical shrinkage of MY750 epoxy resin by a novel gravimetric methodJ.Composites Science&Technology.2004,64(1):55-64.10杨喜,李书欣,王继辉,等.一种实时监测环氧树脂固化过程中化学收缩的方法 J.玻璃钢/复合材料.2016(1):74-78.11丁安心.热固性树脂基复合材料固化变形数值模拟和理论研究D.武汉理工大学,2016.12Hu H,Li S,Wang J,et al.Monitoring the gelation and effectivechemical shrinkage of composite curing process with a novel FBG ap-proach J.Composite Structures.2017,176:187-194.13Garstka T,Ersoy N,Potter K D,et al.In situ measurements ofthrough-the-thickness strains during processing of AS4/8552 com-posite J.Composites Part A:Applied 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