高岭土负载绿色合成纳米铁的制备及其对孔雀石绿和铅离子的去除性能研究.pdf

第 37 卷第 3 期2023 年 9 月西昌学院学报（自然科学版）Journal of Xichang University（Natural Science Edition）Vol.37，No.3Sept.，2023高岭土负载绿色合成纳米铁的制备及其对孔雀石绿和铅离子的去除性能研究蔡婉玲1，张建森2（1.福建船政交通职业学院机械与智能制造学院，福建 福州 350007；2.福建师范大学环境与资源学院，福建 福州 350007）摘 要：红背桂树叶提取物绿色合成铁纳米颗粒（Fe NPs）在水环境修复领域具有很高的应用潜力。但由于Fe NPs存在团聚、易氧化等不稳定因素，在去除污染物时抑制了反应活性。为了解决这一问题，使用一步法制备了高岭土负载Fe NPs（K-Fe NPs），并系统地检测了其对孔雀石绿和Pb2+混合污染物的去除反应活性。采用X射线衍射（XRD）和傅里叶红外光谱（FTIR）对Fe NPs、高岭土和K-Fe NPs进行表征和分析。3种材料对比实验结果表明，K-Fe NPs对单独的孔雀石绿和Pb2+的去除效率（99.10%和93.41%）优于Fe NPs（93.67%和85.33%）和高岭土（32.54%和12.50%）。此外，K-Fe NPs经过4次重复循环对孔雀石绿和Pb2+的去除率仍分别为74.02%和55.48%。结果表明，K-Fe NPs在染料和重金属离子复合污染修复领域具有一定应用前景。关键词：绿色合成；铁纳米颗粒；孔雀石绿；高岭土；Pb2+中图分类号：TB383.1；X703 文献标志码：A 文章编号：16731891（2023）03006107Preparation of Kaolin-supported Green Synthesized Fe NPs and Its Removal Efficiency on Malachite Green and Pb2+from Aqueous SolutionCAI Wanling1，ZHANG Jiansen2（1.School of Mechanical and Intelligent Manufacturing，Fujian Chuanzheng Communications College，Fuzhou，Fujian 350007，China；2.College of Environmental and Resource Sciences，Fujian Normal University，Fuzhou,Fujian 350007,China)Abstract:Green synthesized iron nanoparticles（Fe NPs）by Euphorbia Cochinchensis extract have high application potential in the field of water environment remediation.However,due to the agglomeration,easy oxidization and other unstable factors of Fe NPs,the reaction activity was inhibited in the removal of pollutants.To solve this problem,kaolin-supported Fe NPs(K-Fe NPs)were prepared and their reaction activity has been tested systematically on the removal of mixed contaminants malachite green and Pb2+.X-ray diffraction(XRD)and Fourier Translation Infrared Spectroscopy(FTIR)were used to characterize Fe NPs,Kaolin,and K-Fe NPs.The comparative experiment results of three materials demonstrated that the removal efficiency on individual malachite green and Pb2+using K-Fe NPs(99.10%and 93.41%)was better than Fe NPs(93.67%and 85.33%)and Kaolin(32.54%and 12.50%).Furthermore,the removal efficiencies of four reuse cycles were still 74.02%and 55.48%on malachite green and Pb2+respectively.In conclusion,K-Fe NPs has certain application prospects in the field of dye and heavy metal ion composite pollution remediation.Keywords:green synthesized;iron nanoparticles;malachite green;Kaolin;Pb2+0 引言由于金属铅（Pb）具有耐腐蚀性、良好的延展性，且易于与其他金属形成合金，因此在许多行业中得到广泛应用。而 Pb2+也作为常见的添加剂应用于颜料、印刷、化工和铅酸电池等工业领域1-2。在纺织业中，铅常作为颜料成分在铅白、铅丹、铅铬黄、密陀僧等染料中大量使用。由于Pb2+是毒性最大的重金属之一，大量使用和废弃的Pb2+排放到环境中，成为生态系统中一种长期存在的重金属污doi：10.16104/j.issn.16731891.2023.03.011收稿日期：2023-03-31基金项目：福建船政交通职业学院校科教发展基金（Z202206011）。作者简介：蔡婉玲（1992），女，福建东山人，讲师，博士研究生，主要研究方向：水污染修复技术，e-mail：。西昌学院学报（自然科学版）第 37 卷染2-3。铅中毒是蓄积性的，当人体接触水体环境中的 Pb2+污染含量达到一定程度时，Pb2+会对人体的血液系统、神经系统等造成产生严重的损害，如肾功能障碍、记忆力减退等4。长期摄入铅污染，尤其对儿童的身体健康和智力发展具有难以逆转的伤害。因而，铅污染已成为当今世界严重的环境污染问题之一，引起国内外研究学者的高度重视5。值得注意的是，在电镀和纺织行业中，生产废水中含有的染料和Pb2+，多种污染物共存可能形成更加危险的混合水污染3。孔雀石绿（Malachite Green，MG）是一种典型的阳离子三苯基甲烷染料，化学名称四甲基代二氨基三苯甲烷（C23H25N2），易溶于水，水溶液呈蓝绿色。它不仅广泛应用于纺织印染行业，如丝绸、羊毛、棉花、皮革、陶瓷和纸张的染色，还被应用于水产养殖和食品行业的抗真菌、抗微生物和抗寄生虫1。由于孔雀石绿成本低、容易获得，使用过程中产生的废水排放到生态系统中，对生态系统中的动物、植物和有益微生物造成毒性作用。孔雀石绿还是一种致癌物质，能长时间在鱼类体内残留，通过食物链对哺乳动物和人类产生致畸、致癌、致突变等作用6。研究学者对单一污染物的去除性能、机理和环境行为等进行了大量研究且取得了详细的研究成果。但是，水体污染一般同时含有多种污染物。水中的染料和重金属离子都具有毒性，两者的混合污染废水会严重威胁水生生态系统的平衡7。同时去除染料和重金属离子混合污染的研究有助于探索混合污染在去除过程中的去除机理。这将对污水处理工艺的设计和运行、污水修复和达标排放起到重要作用。因此，开发一种同时去除废水中的孔雀石绿和 Pb2+污染的修复材料对于保护环境和人类健康至关重要1。去除废水中染料和重金属污染物的技术有很多，如光催化降解、膜过滤、生物修复4，7。但这些方法在实际应用中存在化学试剂、专用设备等投资成本高、操作过程复杂、容易造成二次污染等局限8。因此，需要一种绿色、环保、高效的新技术来去除这些污染物。吸附法由于操作简单、效率高、无二次污染、经济实用等优点，越来越受到人们的重视8-9。目前研究最多的用于污水净化的吸附剂有活性炭、石墨烯材料、金属有机框架、金属纳米颗粒以及由各种材料组成的复合材料等。其中，具有成本效益、环境友好性和实用性的铁基纳米颗粒成为研究热点之一。事实证明，利用绿色纳米技术开发环境友好的方法制备纳米铁是可行的10。因此，利用植物等天然物质代替有害试剂制备铁基纳米颗粒是快速大规模生产环境修复制剂的有效方法。前期研究工作表明红背桂树叶提取液中含有多酚类、类黄酮、酶和蛋白质等活性成分，在绿色合成过程中可作为还原剂和包封剂用于制备铁纳米颗粒（Fe NPs）11。同时，Fe NPs已被证实在土壤重金属钝化和水中抗生素去除等环境修复领域具有很高的应用潜力12-13。但是，Fe NPs存在一些不稳定因素，如团聚、容易氧化等缺点，导致反应活性在去除污染物时受到抑制。为了解决这些问题，选用成本低，且具有热和机械稳定性的高岭土（一种常见的黏土矿物）作为Fe NPs负载材料14-15，用于合成高岭土和绿色纳米铁的复合材料。此外，据报道，单一高岭土还可以作为吸附剂去除废水中的重金属离子和染料16。而吸附能力较低的高岭土与活性较强的材料组合形成复合材料，才能达到比单一材料更好地去除水体中目标污染物的效果。因此，我们使用高岭土作为 Fe NPs 的载体合成高岭土负载绿色合成铁纳米颗粒（K-Fe NPs），以增强绿色合成Fe NPs在重金属离子（Pb2+）和染料（孔雀石绿）去除过程中的稳定性。本实验通过制备结构更稳定、去除性能更高的纳米复合材料 K-Fe NPs，以提高对纺织印染废水中孔雀石绿和 Pb2+的去除能力。为了达到这一目的，采用 XRD 和 FTIR 对 Fe NPs、高岭土和 K-Fe NPs的物理化学性质进行了表征。此外，通过批量实验，系统比较了3种材料在不同实验条件下的去除效率：（1）单独去除孔雀石绿；（2）单独去除Pb2+；（3）同时去除混合污染物（孔雀石绿和 Pb2+）。另外，在不同温度条件下，研究了温度对K-Fe NPs去除混合污染物的影响。最后，对孔雀石绿与Pb2+混合污染溶液进行 4 次循环使用，以探究 K-Fe NPs的实际应用前景。1 材料和方法1.1 实验材料本文所用化学品都是分析纯级别的，没有特殊说明，未经进一步处理直接使用。孔雀石绿（C23H25N2）购自上海阿拉丁试剂有限公司。硝酸铅（Pb（NO3）2）购自中国上海国药化学试剂有限公司。高岭土由龙岩高岭土有限公司供应。六水合氯化铁（FeCl36H2O，化学纯）购自麦克林生化有限公司。无水乙酸钠（CH3COONa，99%）和无水乙醇（CH3CH2OH，99.7%）购自光华科技股份有限公司。红背桂树叶采自福建省福州市福建师范大学仓山校区。62第 3 期高岭土负载绿色合成纳米铁的制备及其对孔雀石绿和铅离子的去除性能研究1.2 绿色合成纳米铁颗粒的制备红背桂树叶在60 干燥箱中干燥60 min，碾碎成小于2 mm 2 mm的碎片。使用1 000 mL烧杯，加入30.0 g碾碎的红背桂树叶与500 mL去离子水，混合后盖上保鲜膜并刺几个小孔，置于80 水浴锅中加热60 min，冷却后过滤得到红背桂树叶提取液。将5.40 g FeCl36H2O溶于200 mL去离子水中，得到Fe3+溶液。在氮气气氛下，将200 mL Fe3+溶液与400 mL配制好的树叶提取物混合，使用磁力器搅拌60 min，过滤后用去离子水冲洗 3次，获得黑色固体。将上述黑色固体加适量水超声搅拌，形成均匀的胶体后，冷冻干燥48 h，得到Fe NPs。1.3 K-Fe NPs的制备K-Fe NPs的合成采用了与Fe NPs相似的途径。不同之处在于，在与红背桂树叶提取物混合之前，将Fe3+溶液加入有1.20 g高岭土（过220目筛）的三颈烧瓶中。在氮气氛围下，在三颈瓶中滴加红背桂树叶提取液。经过相同的反应、清洗和干燥过程，得到K-Fe NPs。1.4 分析与表征采用 X 射线衍射仪（Bruker D8 ADV ANCE）对反应前后的高岭土、制备好的Fe NPs和K-Fe NPs样品进行XRD（Cu K）表征，扫描范围为2=1090，扫描速率为2/min，电流为40 mA，电压为40 kV。傅里叶变换红外光谱（FTIR）：使用美国Thermo Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪在400 4000 cm-1范围内对反应前后的高岭土、制备好的 Fe NPs和 K-Fe NPs样品进行分析。溶液中Pb2+和孔雀石绿的含量分别使用火焰原子吸收分光光度计（AAS，AA240FS/Z）和紫外分光光度计（UV-Vis，上海美泰仪器有限公司 UV-9000分光光度计）进行测定。1.5 不同材料单独和同时去除孔雀石绿和Pb2+去除实验设置于50 mL玻璃管中，置于恒温振荡器上以250 r/min的速度进行。孔雀石绿溶液和Pb2+的初始质量浓度分别为20 mg/L和10 mg/L。振荡3、5、10、20、40、60、90、120、180、300 min后，用紫外-可见分光光度法和原子吸收光谱法测定溶液中污染物浓度的变化，从而计算得到不同污染物的去除效率和不同反应材料的活性。在反应温度分别为 20、30和 40时，探讨温度对孔雀石绿和 Pb2+同时从水溶液中去除的影响。重复实验条件为：20 mL 孔雀石绿和 Pb2+混合溶液（质量浓度分别为 20 mg/L和10 mg/L）、K-Fe NPs用量为0.02 g、反应时间300 min 和温度 30的条件下循环使用 4 次 K-Fe NPs去除复合溶液的污染物。2 结果与讨论2.1 不同材料单独及同时去除孔雀石绿、Pb2+污染研究2.1.1 不同材料去除孔雀石绿的对比高岭土、Fe NPs和K-Fe NPs对水体中孔雀石绿的去除效果如图1所示。从图1可知，3种材料对孔雀石绿的去除效率均随着时间的增长而上升，但不同材料对孔雀石绿的去除效率存在较大的差异。在反应时间达到60 min时，K-Fe NPs对孔雀石绿的去除效率达到78.48%，而Fe NPs和高岭土对孔雀石绿的去除效率仅分别为65.82%和24.77%。相比于Fe NPs和K-Fe NPs，单独投加高岭土时，300 min时对孔雀石绿的去除效率仅有32.54%，高岭土对孔雀石绿的去除效果最差。在同等实验条件下，当反应时间达到 300 min的时候，Fe NPs对孔雀石绿的去除效率达到 93.67%，而 K-Fe NPs 对孔雀石绿的去除效率高达99.10%。实验结果表明，K-Fe NPs对孔雀石绿的去除效果比Fe NPs和高岭土好。这是由于Fe NPs表面具有大量的活性位点，因此具有较高的反应活性，但由于其自身容易发生团聚和氧化，在去除污染物的过程中稳定性和分散性较差，限制了Fe NPs对孔雀石绿的去除效果。相比于单独的Fe NPs，K-Fe NP表现出更好的去除性能，这是因为高岭土作为Fe NPs的负载基质可有效提高分散性，使得K-Fe NP在反应过程中保持相对的稳定性，进而Fe NP的反应活性得以充分发挥，因此表现出了最优的去除效果17。2.1.2 不同材料去除Pb2+的对比高岭土、Fe NPs、K-Fe NPs对水体中Pb2+的去除图1高岭土、Fe NPs、K-Fe NPs去除单独的孔雀石绿63西昌学院学报（自然科学版）第 37 卷效果如图2所示。与3种材料单独去除孔雀石绿的趋势相同，3种材料对Pb2+的去除效率均随着时间延长而增大，并且高岭土对Pb2+的去除效果最差，K-Fe NPs的效果最佳。在反应时间为3 min的时，Fe NPs和K-Fe NPs对Pb2+的去除效果较好，分别已经达到47.74%和52.85%，而高岭土对Pb2+的去除效率仅为2.66%。当反应时间到达300 min时，K-Fe NPs对 Pb2+的去除效率达到 93.41%，Fe NPs 仅次于 K-Fe NPs，为85.33%，而高岭土最终对Pb2+的去除效率仅为12.50%。2.1.3 不同材料同时去除孔雀石绿和Pb2+复合污染的对比高岭土、Fe NPs、K-Fe NPs 同时去除水体中的孔雀石绿和Pb2+随时间变化的研究如图3所示。从图 3a 中可以发现 K-Fe NPs 在 60 min 和 300 min 时对混合污染中的孔雀石绿的去除效率分别为63.85%和 86.87%，而 Fe NPs 和高岭土在 60 min 和300 min的时候对该种混合污染中的孔雀石绿的去除效率仅为 60.25%和 19.61%（60 min）、76.44%和22.26%（300 min）。从图3b中可以得出K-Fe NPs在60 min和300 min时对混合污染中的Pb2+的去除效率分别为 71.80%和 80.34%，而 Fe NPs和高岭土在60 min和300 min的时候对混合污染中的Pb2+的去除效率仅为 68.88%和 4.34%（60 min）、75.73%和9.55%（300 min）。随着反应时间的增加，3种材料去孔雀石绿和 Pb2+的去除效率的增长速度明显下降，这主要因素是由于一定的材料投加量具有一定的表面活性位点，当污染物与材料发生反应后，材料的反应活性降低，同时水体中的污染物浓度下降，使得材料表面的活性位点和污染物的接触机会降低，因此去除效率的增长速度减缓。与单独去除孔雀石绿和Pb2+相比，去除混合污染物中，K-Fe NPs对孔雀石绿和 Pb2+的效率在 300 min的时候达到86.87%和80.40%，而在单独去除孔雀 石 绿 和 Pb2+的 实 验 中，效 率 却 为 99.10%和93.41%。孔雀石绿和Pb2+在单独体系中其去除率比复合污染体系中高，这是因为在K-Fe NPs同时去除孔雀石绿和 Pb2+反应体系中，孔雀石绿和 Pb2+存在着竞争反应的关系，孔雀石绿和Pb2+会同时占据K-Fe NPs 表面的反应活性位，减缓各自的去除效率18。实验证明，K-Fe NPs相对于Fe NPs和高岭土对混合污染物中的孔雀石绿和Pb2+都具有更好的去除效果。2.2 不同材料表征2.2.1 傅里叶红外光谱使用傅里叶红外光谱分析 3 种不同材料及其K-Fe NPs去除孔雀石绿和Pb2+后各个材料中含有的图2高岭土、Fe NPs、K-Fe NPs去除单独的Pb2+图3高岭土、Fe NPs、K-Fe NPs同时去除水体中的孔雀石绿和Pb2+的效率64第 3 期高岭土负载绿色合成纳米铁的制备及其对孔雀石绿和铅离子的去除性能研究化学键或官能团的信息，结果如图 4所示。图4a是高岭土的红外谱图所示，3 7003 600 cm-1吸收谱带为OH的伸缩振动，以3 620 cm-1为中心的峰对应于内部OH的伸缩振动，而以3 697 cm-1为中心的吸收峰是由内表层OH引起19。高岭土中大部分成分为二氧化硅，1 000-1 200 cm-1为 Si-O 伸缩振动吸收峰19-20。在912 cm-1和793 cm-1处出现的吸收峰分别代表高岭土中方晶石的 Al-OH弯曲振动和Si-O的伸缩振动21。另外，以 470 cm-1 和 538 cm-1为中心的吸收峰分别归因于Si-O-Si变形和Al-O-Si拉伸振动21。图4b显示的是使用红背桂树叶提取液绿色合成纳米铁材料的红外谱图，在 1 618 cm-1处的出现的吸收峰是由于合成过程中红背桂叶提取液中多酚类化合物中的 C=C 芳环的伸缩振动导致的22。以1 710 cm-1为中心的吸收峰则对应于C=O的伸缩振动，而于3 400 cm-1处的强吸收峰是由于带有O-H的化合物大量附着在合成的Fe NPs 的表面导致23。比较图 4a，4b和4c（K-Fe NPs）可知，K-Fe NPs的红外光谱保留了高岭土，Fe NPs两个材料各个官能团的特征吸收峰，这是因为K-Fe NPs的表面被高岭土包裹。将 K-Fe NPs用于去除孔雀石绿和 Pb2+复合污染后，K-Fe NPs表面出现了对应于孔雀石绿的新吸收峰，如图4d所示。如以1 587 cm-1处为中心的峰是由于孔雀石绿结构中苯环的C=C伸缩振动导致，1 373 cm-1处则对应于孔雀石绿的CH3不对称弯曲振动24-25。红外结果表明，K-Fe NPs被成功合成，且孔雀石绿在去除过程中部分被吸附于 K-Fe NPs材料表面。2.2.2 XRD用 X射线衍射仪对高岭土、Fe NPs、K-Fe NPs去除复合污染前后的晶型结构进行表征，结果如图5所示。使用绿色方法合成的 Fe NPs材料 XRD谱图如图5中a线，绿色合成的是Fe NPs以非晶态形式存在。高岭土的XRD图谱如图5中b线所示，其中衍射角于12.4，24.9和38.4处为高岭土的特征峰21，26。K-Fe NPs反应前后（图5中c线和d线）与高岭土的衍射峰吻合，但是衍射峰的强度降低。这是由于Fe NPs和孔雀石绿均是以无定形的形式存在。另外K-Fe NPs反应前后没有形成新的衍射峰，说明Fe NPs的负载过程中高岭土的晶格结构仍然保持稳定27。2.3 不同温度对 K-Fe NPs 同时去除孔雀石绿和Pb2+复合污染的影响在不同温度条件下，考察K-Fe NPs对复合污染水体中的孔雀石绿和Pb2+的去除效果，实验结果如图6所示。图6a为孔雀石绿去除效果图，当反应温度为30，反应时间为300 min时，K-Fe NPs对复合污染中孔雀石绿的去除效率为86.87%。而反应温度为20时，K-Fe NPs对复合污染中的孔雀石绿的去除效率仅为66.49%。当实验温度升高到40时，去除效率提高到97.05%。图6b为Pb2+的去除效果，K-Fe NPs对复合污染中Pb2+的去除效果随温度的变化趋势与图6a中对复合污染中的孔雀石绿的效率效果相同，随反应温度升高，去除效率上升。当反应温度为20，K-Fe NPs对复合污染中Pb2+的去除效率为 75.24%。随着反应温度升高到 30 和 40时，K-Fe NPs对复合污染中的Pb2+的去除效率分别升高到80.34%和89.14%。在实验设置的温度条件下，随着实验温度的增高，K-Fe NPs对混合污染物的去除效率也增高。这是由于温度升高，有利于污染物在水溶液中扩散运动，增大污染物与K-Fe NPs的接触几率，从而提高去除效率28。注：a.Fe NPs b.K-Fe NPs反应前c.K-Fe NPs反应后 d.样品图4高岭土的FTIR图谱（）注：a.高岭土；b.K-Fe NPs反应前；c.K-Fe NPs后；d.样品。图5Fe NPs的XRD图谱65西昌学院学报（自然科学版）第 37 卷2.4 K-Fe NPs同时去除孔雀石绿和Pb2+复合污染的重复利用与大多数水污染修复材料相同，K-Fe NPs的可重复使用性能被视为评价该材料在水污染处理应用前景的重要因素之一。如图7所示，在K-Fe NPs投加量为0.02 g时，探究了K-Fe NPs同时去除水体中的孔雀石绿染料和Pb2+重金属离子复合污染的重复利用效果。实验条件下，K-Fe NPs循环使用4次对复合污染中孔雀石绿的去除效率依次为 87.02%、84.03%、78.78%和 74.02%。同时，经历 4个循环，K-Fe NPs 对复合污染物中 Pb2+的去除效率分别为 80.62%，72.46%，62.99%和 55.48%。虽然在连续 4个循环中，每次循环后的复合污染物的去除效率都较上一次下降，第4次循环使用后K-Fe NPs对复合污染物中的孔雀石绿和 Pb2+的去除效率仍高达74.02%和55.48%。这是由于K-Fe NPs表面的活性位点在之前的循环使用过程中被复合污染物占用，孔隙被污染物堵塞，致使反应活性逐渐降低。总体来说，K-Fe NPs是一种经济高效且环境友好的去除染料和Pb2+重金属离子的潜在环境修复材料。3 结束语本文使用绿色合成法，利用红背桂树叶提取液合成Fe NPs，以高岭土为载体，合成K-Fe NPs，并将其用于孔雀石绿和Pb2+复合污染的去除。K-Fe NPs同时去除孔雀石绿和Pb2+复合污染的过程中，对孔雀石绿和Pb2+的去除效率分别为86.87%和80.34%，而 Fe NPs对这 2种污染物的去除效率仅为 76.44%和 75.73%。对比 K-Fe NPs 单独去除孔雀石绿和Pb2+与K-Fe NPs同时去除孔雀石绿和Pb2+复合污染的试验结果表明，K-Fe NPs 在去除这 2 种污染物时，孔雀石绿和Pb2+污染物之间存在竞争吸附关系。Fe NPs结构不稳定，易团聚，以高岭土为载体制备合成K-Fe NPs，提高了对混合污染物的去除效率。另外，随着温度的升高，K-Fe NPs对孔雀石绿和Pb2+的复合污染的去除效率也随之增加。在重复使用4次之后，K-Fe NPs 对复合污染物中的孔雀石绿和Pb2+的去除效率仍高达 74.02%和 55.48%，说明 K-Fe NPs对复合污染的修复具有较高的效率，且可重复利用，具有一定的应用前景。参考文献：1DIL E A，GHAEDI M，ASFARAM A，et al.Preparation of nanomaterials for the ultrasound-enhanced removal of Pb2+ions and malachite green 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