CNC_GENR自修复复合材料的制备.pdf

第 卷第 期 年 月西南科技大学学报 ：收稿日期：；修回日期：基金项目：国家绝缘材料工程技术研究中心开放基金项目（）；西南科技大学龙山人才计划（）作者简介：第一作者，甘旗星，女，硕士研究生，：；通信作者，宋丽贤（），女，副教授，研究方向为高分子复合材料结构与性能，：自修复复合材料的制备甘旗星刘浩魏锡均，宋英泽，宋丽贤，（西南科技大学材料与化学学院四川绵阳 ；西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室四川绵阳 ）摘要：为获得兼顾力学性能和自修复性能的弹性体复合材料，将不同质量分数纤维素纳米晶（）分别添加到甘氨酸改性的环氧化天然橡胶（）基体中，制备了一系列基于 表面羟基和 分子链上羟基、羧基之间界面氢键作用的 复合材料，利用 射线光电子能谱、扫描电子显微镜、万能拉伸试验机等对 复合材料的界面氢键作用、机械强度、自修复性能进行了表征和分析。结果表明：的引入显著提高了环氧化天然橡胶的机械性能，当添加质量分数为 时，复合材料具备优异的力学性能和自修复性能，拉伸强度为 、断裂伸长率为 、自修复效率为 ，与未添加 样品相比分别增加了 倍、倍和 倍。复合材料实现了同时提高复合材料机械性能和自修复性能的目标。关键词：环氧化天然橡胶纤维素纳米晶自修复复合材料中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，（）（），：；环氧化天然橡胶（）是由天然橡胶经过环氧化形成的一种高分子量聚合物材料，具有耐油性、耐摩擦性和气密性良好等优点，被广泛应用于界面改性、轮胎胎面胶及减震阻尼材料等领域 。虽然环氧基团的存在提高了 的各项性能，但是依然存在性能不稳定及耐老化性能差等缺点，同时橡胶在应用过程中会由于形变产生裂纹、裂痕，从而影响 的性能稳定性和使用寿命 。因此，获得具有自修复性能的 弹性体材料以提高材料服役性能及拓展其在智能材料等领域的应用是研究人员共同关注的问题 。自修复是指材料可以在光、热和压力等外部刺激的帮助或不帮助下完成自我修复损伤的过程。自修复机制可分为本征型自修复和外援型自修复。外援型自修复是通过在裂痕处外加修复剂使材料获得自修复性能，而本征型自修复则是通过在材料内部构建动态共价键与非共价键，通过内部键位的断裂与生成赋予材料自修复性能 。与动态共价键相比，氢键、金属配位键和 堆积等动态非共价键具有更低的键能，能够更加容易断裂生成，因此，动态非共价键也常被人们应用于构建自修复材料 。然而，的机械性能与内部键位作用息息相关，动态非共价键虽然能使材料获得自修复效果，但同时也面临着机械强度低及韧性差的问题。针对以上问题，研究人员主要通过在聚合物内部构建多重网络作用，通过能量耗散机制改善材料的机械性能，从而达到增强增韧的目的，但存在制备流程复杂和单一体系强度难以突破等缺点。另一方面，通过在弹性体中添加增强填料，例如：白炭黑、树脂、纤维等 ，利用填料体积效应实现增强的目的。刚性填料的加入能显著提升材料的机械性能，并且操作相对简单，制备流程清晰，但刚性填料的存在会严重阻碍基体分子链的运动，进而影响其修复性能。因此，要同时提高材料的机械强度和自修复能力，聚集体在基体中的分散状态和界面作用的调控是影响材料机械强度和自修复性能的关键。纤维素纳米晶（）作为一种纳米尺度的生物质棒状纳米材料，存在于木材、棉花、藻类等含纤维素的有机物中，其制备方法包括 氧化法、酸解法等 。由于 具有丰富的表面羟基、良好的结构稳定性和优异的生物相容性，可与甘氨酸改性的环氧化天然橡胶（）分子链上的羟基、羧基构建界面可逆动态氢键作用，获得高性能的 自修复弹性体复合材料，实现机械强度和自修复能力同步提升，并为高性能自修复弹性体纳米复合材料的制备开辟新路径。实验部分 实验原料 （化学纯），中国热带农业科学研究院；天然棉绒，新疆昌吉公司；甘氨酸（）（分析纯）、氢氧化钠（）（分析纯）、浓盐酸（）（分析纯），成都市科隆化学品有限公司。实验设备微机控制电子万能实验机（），美斯特工业系统（中国）有限公司；场发射扫描显微镜（），德国 公司；红外光谱仪（），美国 公司；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；数显超声波清洗机，东莞康士洁超声波科技有限公司；（）循环水式多用真空泵，上海道京仪器有限公司。样品制备 的开环制备称取 甘氨酸溶于 超纯水，搅拌后加入 乳胶中。在 下以 的转速反应 ，甘氨酸分子中的氨基与 分子链上的环氧基发生开环反应，得到 乳液。的制备将 天然棉绒浸泡在 质量分数 的 水溶液中，室温搅拌 ，去除木质素和半纤维素。将得到的 纤维洗涤至中性后在 溶液（）中 搅拌 ，水解纤维素纤维的无定形区。将得到的悬浮液用蒸馏水洗涤至中性，离心 。处理后的悬浮液冻干 ，研磨得到 粉末。复合材料的制备取 乳胶抽滤后恒温干燥获得固容物。在 乳胶基础上加入质量分数 研磨后的 粉末，在室温下超声分散 后抽滤干燥，以相同的方法制备不同质量比（，）的 薄膜。结构与形貌表征使用 红外光谱仪（）测试材料的基团特征峰，扫描范围为 。第 期甘旗星，等：自修复复合材料的制备采用 光电子能谱仪测试材料内部元素价态变化，得到 全谱和 ，精细谱。形貌结构测试使用 场发射扫描显微镜（）进行。通过 溅射镀膜仪对材料横截面的元素分布进行测试。机械性能测试使用美斯特 万能实验机对材料的机械性能进行测试。将样品裁为 的矩形薄膜，厚度为 。分别测试每个样条的宽度和厚度，在室温下以 的速率进行拉伸测试，标距为 。每个样品测量 个样条。自修复性能测试使用美斯特 万能实验机对材料的自修复性能进行测试。使用裁刀在矩形样条中间位置施加较深划痕，随后将样品在 下分别自修复，。通过比较修复后的应力 应变曲线和原始应力 应变曲线，计算修复效率，自修复效率计算方法为：（）式中：为样品的自修复效率；为修复后材料的拉伸强度；为原始材料的拉伸强度。结果与讨论 开环改性为了使 分子链获得丰富的羟基、羧基，采用甘氨酸对 分子链上的环氧基团进行开环改性。甘氨酸与 分子链上的环氧基团开环反应机理图如图 所示。图 甘氨酸开环 环氧基团结构示意图 使用 对开环反应前后的 和 进行表征。如图 所示，样品位于 处的环氧峰与 相比，其峰宽和峰强降低，对应于 分子链上的环氧基团减少，说明甘氨酸上的氨基成功与 主链上的环氧基团进行了开环反应。而 上 的羟基吸收峰转移到 处，说明此时 内部的羟基数量增多，证实了甘氨酸成功接枝到 分子链上。图 与 的红外光谱 的红外光谱如图 （）所示，以天然棉绒为原料，经盐酸水解后得到 粉末。为了进一步说明 的成功制备，通过 对改性前后样品进行分析。图（）显示了天然棉绒和 的 光谱，位于 处的羟基峰明显变宽变强，说明改性后 表面的羟基数量增多。同时，在 和天然棉绒中都观察到纤维素的典型吸收峰 ，分别归因于 伸缩振动和 伸缩振动，进一步说明了纤维素内部化学组成并未发生变化。复合材料的性能 界面氢键作用为了验证 复合材料的界面作用是否成功构建，采用 对复合材料界面进行表征。如图 （）所示，的 全谱出现了 ，和 的峰，其中 对应于甘氨酸中氨基上的 元素，由于 和 的不同化学状态揭示了其化学结构的变化，通过对 和 精细谱进行分峰拟合进一步说明 与 之间的界面氢键作用。如图 （）所示，精细谱可分为西南科技大学学报第 卷 ，其中 键则是表明甘氨酸分子上的氨基与 分子链上的环氧基团开环反应后所形成的键位，表明甘氨酸分子成功通过 键接枝在 分子链上。此外，图 （）中 的精细谱在 和 处可分为个主峰，分别属于 和。以上结果均表明 与 之间形成了界面氢键作用，其中包含羟基、羧基等。复合材料的分散情况为了进一步证实 与 之间界面作用的成功构建，通过 和 测定 低温断面的形貌和元素分布。如图 （）图 （）所示，分别表示 质量分数为 ，和图 天然棉绒、的实物图和红外光谱 图 薄膜的 全谱与 ，精细谱 ，的 薄膜的断面 图。的质量分数为 时的断面较为平滑，偶尔有 的聚集体出现（图 （）；当 质量分数增加到 时，还能够在 中均匀分散（图 （）；而随着 含量的增加，在图 （）和图 （）中出现了较为明显的 聚集体，说明过量的填料破坏了基体的结构，宏观表现为复合体系的力学性能不理想。通过对样品横截面进行 扫描，得到元素分布图如图 所示。，元素来自于填料 和基体 ，其中 元素则是由甘氨酸提供的，元素在 中均匀分布。以上结果均说明 在 中均匀分布，这主要是由于 和 之间存在界面氢键作用，界面作用存在使得 在基体中的相容性和分散性得到显著提高。第 期甘旗星，等：自修复复合材料的制备图 样品横截面的 图 图 元素分布图 复合材料的机械性能分别采用单轴拉伸实验和循环拉伸实验对 复合材料的机械性能进行了分析。不同 质量分数的 复合薄膜的单轴拉伸试验结果如图 （）所示，质量分数为 的 与原样相比，虽然强度有所增加，断裂伸长率下降，此含量下界面氢键数量相对有限，体系中体积填充效应占优势，限制 分子链形变作用占主导，因此表现为强度增加而韧性减小。质量分数增加到 时，此时界面氢键数量显著增加，在形变过程中，与 界面之间的氢键发生断裂从而耗散能量，与 的体积填充效应协同作用于复合材料体系，宏观表现为体系增强增韧，使得 的 的强度和断裂伸长率相较于 的样品得到提升，复合材料的机械强度达 ，是纯 的 倍，其应变可以达到 。质量分数增加至 和 时，填料达到填充阈值，出现明显的团聚体，破坏了基体分子链网络结构，影响了 分子链运动能力和界面氢键作用，使其强度和韧性不理想。对 质量分数 的 进行 应变下的循环拉伸实验，结果如图 （）所示。循环拉伸首圈后复合材料出现了明显的滞后，表明内部界面氢键被破坏进而耗散能量，表明在外力作用下氢键被破坏。随后第 次至第 次循环的滞后相对减少，说明此时 具有良好的恢复性，表明所设计的界面氢键作用的动态可逆性较好。图 的应力 应变曲线与循环拉伸曲线 复合材料自修复性能以 ，和 的 为试样，施加划痕后于 温度下分别自修复，后进行拉伸性能测试，以拉伸强度的恢复西南科技大学学报第 卷率为自修复效率。对比图 （）和 （）的 和 自修复应力应变曲线可以看出，施加裂痕后由于 与 缺少界面氢键作用，靠内部分子链的黏结力和少部分的氢键进行自修复，所以即使在自修复 后自修复效率只能达到 和 。而如图 （）所示，在自修复 后拉伸强度恢复到 ，对应的修复效率为 ，随着修复时间增加，后 的修复效率提高到 ，在修复 后，的拉伸强度恢复到 ，自修复率达到 。具有较高的自修复效率，这是由于施加划痕后裂痕部分的界面氢键由于外部因素发生断裂，而在 时，内部的界面氢键由于高温再次生成，从而赋予材料自修复能力。通过对比 ，和 的最高修复效率（图 （），表明基于界面可逆氢键作用的 具有较好的自修复效率，这是由于自修复的发生对应于内部界面氢键的断裂与生成。上述结果证实了本文所设计界面氢键作用同步提升了 复合材料的机械强度和自修复性能。为了更加直观地考察 复合材料的修复效果，利用扫描电子显微镜研究了 烘箱中复合材料自修复 后裂纹的恢复状态。如图（）所示，在 和 界面之间的动态氢键作用下材料的自修复效果良好，裂痕闭合明显，能部分恢复到断裂前的状态。自修复后的 薄膜的机械性能展示如图 （）所示。自修复后的样品能够承受 载荷，并且样品可任意弯曲和扭转，自修复后可以拉伸至原来长度的 倍，表明样品断裂伸长率和韧性良好。上述结果进一步说明了 复合材料具有良好力学性能和自修复性能。图 样品的自修复应力 应变曲线和自修复效率统计图 第 期甘旗星，等：自修复复合材料的制备图 自修复前后的裂痕对比及修复后的性能展示 结论本文利用 和 之间的羟基、羧基，成功制备了一种基于界面氢键作用的 自修复复合材料，在显著提升复合材料机械性能的同时赋予了材料优异的自修复性能。当 添加质量分数为 时，复合材料的机械强度达到 ，断裂伸长率达 ，自修复效率达到 。说明利用界面动态作用的设计策略可以成功获得高性能自修复 复合材料。参考文献 （），：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：（下转第 页）西南科技大学学报第 卷?，?，（）：吕清洋，薛秉国，王婷婷，等白光照明用 荧光薄膜研究进展 发光学报，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （上接第 页），：，（）：，：，（）：第 期段星，等：激光照明用 荧光陶瓷的冷烧结制备