1、第 38 卷第 2 期 Vol.38,No.22023 年 4 月 China Tungsten Industry Apr.2023 收稿日期:20230131 资助项目:湖南省自然科学基金(2021JJ40205)作者简介:肖 鹏(1991),男,湖南祁阳人,博士,工程师,主要从事耐超高温结构材料开发工作。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.02.005 钨/耐超高温陶瓷复合材料的制备和性能研究进展 肖 鹏1,杨 凯1,刘海波2,余艺平3,王 松3(1.湖南云箭集团有限公司,湖南 长沙 410073;2.湖南科技大学 机电工程学院 机械设备健康维护省重点实验室
2、,湖南 湘潭 411201;3.国防科技大学 空天科学学院 新型陶瓷纤维及其复合材料国家重点实验室,湖南 长沙 410073)摘 要:高超声速飞行器的战力升级对集承载、防热、抗烧蚀功能于一身的新型极端耐热结构材料提出了更高的要求。钨/耐超高温陶瓷复合材料(W/UHTCs)是钨与耐超高温陶瓷复合制得的一种非均质复合材料,理论上可同时具有高强高韧、抗热震、抗烧蚀等优异特性,可在高温有氧、强冲刷环境下长期服役。多年以来,国内外研究者围绕 W/UHTCs 的制备、表征和应用开展了大量研究工作,一些新的制备工艺和应用形式不断出现。文章系统介绍了 W/UHTCs 制备工艺的特点,分析讨论了 W/UHTCs
3、 的性能和强化机制,概述了 W/UHTCs 的应用现状,最后展望了 W/UHTCs 的潜在发展方向。关键词:钨;耐超高温陶瓷;复合材料;抗热震性能;抗烧蚀性能 中图分类号:TQ174.1;TB333 文献标识码:A 0 引 言 钨(W)为第五周期 VIA 族元素,单质呈体心立方(bcc)晶型结构,在难熔金属中具有最高的熔点和强度,且线膨胀系数小、溅射阀值高,是航空、航天和电子等行业中的一种重要原材料1。但高温环境下,钨的强度会显著降级且易与氧反应,一定程度限制了钨在国防科技工业中的应用。如何改善钨在高温有氧环境中的服役性能,是难熔金属领域的研究热点之一2-5。钨/耐超高温陶瓷复合材料(W/UH
4、TCs)是钨与耐超高温陶瓷(Ultra-high Temperature Ceramics,UHTCs)复合制得的一种非均质复合材料(两相的体积分数为 15%85%),理论上既保持陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性好等特性,又兼具金属相较好的韧性和可塑性,受到了国内外众多研究者的关注6-9。W/UHTCs 的研究始于 20 世纪 60 年代末,俄罗斯通过流延铸造工艺首次制备了ZrC体积分数为70%的W/ZrC,并于70 年代验证了W/ZrC 在1 700 下长期工作的可行性。此后,有关 W/UHTCs 制备工艺、组成结构以及性能表征的研究报道层出不穷10-13。美国 DI
5、CKERSON M B 等人14提出了置换填充孔隙法(Displacive Compensation of Porosity,DCP),解决了 W/ZrC 成型困难的问题,实现了 W/ZrC 复杂构件的近净成型。哈尔滨工业大学的周玉教授团队15系统研究了 W/ZrC 的高温强化机制和抗热震、抗烧蚀行为,阐明了其制备工艺、组成、结构和性能相互间的关系,为 W/ZrC 的工程应用奠定了基础。随着极端热力氧耦合环境下服役装备对于热结构材料的性能要求逐步提高,W/UHTCs 也逐渐向W/TaC16-17、W/HfC7,18-20 W/ZrB221-23等体系拓展,极大地丰富了对 W/UHTCs 研究的
6、理论知识。W/UHTCs 作为一种结合了钨和耐超高温陶瓷性能优点的新型耐高温材料,在航天、能源等领域具有较广阔的应用前景。为推动其快速发展,本文对W/UHTCs 在制备工艺、结构性能和应用现状等方面的最新进展进行了总结,以期为研究者提供参考。1 W/UHTCs 的制备方法 根据所用原料和制备机理的不同,W/UHTCs的制备方法可分为粉末冶金法、原位反应烧结法和第 2 期 肖 鹏,等:钨/耐超高温陶瓷复合材料的制备和性能研究进展 35 置换填充孔隙法。1.1 粉末冶金法 粉末冶金法是以 W 与 UHTCs 粉体为原材料,经机械混合均匀后,采用模压或等静压预压成型,再通过热压烧结、放电等离子烧结或
7、无压烧结致密化制备 W/UHTCs 的一种方法。粉末冶金法的工序简单,全流程 W 与 UHTCs 相主要发生物理扩散,制品的物相组成与原料配比基本一致,在配方设计上赋予了研究者极大的自由度,是当前制备W/UHTCs 的主流工艺。利用粉末冶金法,WANG Y J等人15、LEE D J 等人18制备了不同体系的W/UHTCs,陶瓷相的体积用量高达 50%。由于 W 和 UHTCs 熔点极高且扩散系数低,粉末冶金法制备高致密度的 W/UHTCs 通常需要高温、高压和长时间。以 W/ZrC 为例,其经 2 000、25 MPa 的热压工况烧结 1 h,相对密度仅有 92%;当烧结温度为 2 200
8、时,相对密度提高至98.8%24。至于更难熔的 W/TaC 和 W/HfC 体系,通常采用致密化效率更高的放电等离子烧结工艺。相比热压烧结,放电等离子烧结产生的脉冲电流在粉体颗粒之间通过放电产生高温,可使烧结温度降低数百摄氏度。即便这样,W/HfC 的制备温度也高达 1 800 以上18-19。另外,陶瓷含量越高,W/ZrC的内部孔隙越多,致密化难度越大,如图 1 所示。(a)20%ZrC;(b)30%ZrC;(c)40%ZrC;(d)50%ZrC 图 1 不同组成 W/ZrC 的微观结构15 Fig.1 Microstructure of W/ZrC with different ZrC c
9、ontent 为加速 W/UHTCs 致密化,降低因长时间高温处理引起晶粒快速生长对制品性能造成的损害,以粉末冶金法制备 W/UHTCs 时可对原料颗粒进行细化处理25-26,或添加少量 Fe、Ni、Ti 等低熔点相作为烧结助剂27-28。VIKHMAN S V 等人25以纳米/微米级的 W 粉复配 Ni 作为烧结助剂,导致 W/HfC最大烧结速率对应温度降低了 400。降低原料粒径和添加低熔点相对于促进复合材料烧结的作用机制完全不同。前者的主要作用机制是增大两相的接触面积、降低两相的扩散路径。后者的主要作用机制是在晶界处液化促进 W 和 UHTCs 颗粒的重排、传质,也有部分烧结助剂是通过与
10、 W/UHTCs中的组分反应实现对烧结行为的调控。值得一提的是,降低原料粒径对于 W/UHTCs 致密性的改善只在一定范围内有效,低熔点烧结助剂的添加会对复合材料的高温性能产生明显的消极影响。36 第 38 卷 1.2 原位反应烧结法 原位反应烧结法适用于 W/MeC(Me=Zr、Ta、Hf)体系,是以 MeOx与 WC,或 WO3和 C 为原料,在制备过程中原位反应生成 W 和 UHTCs 相并实现致密化的一种方法。原位反应烧结法与粉末冶金法的工序基本一致,但原料成本低得多,且更易于烧结致密化,尤其适用于烧结难度较大的 W/TaC 和W/HfC 体系。LEE J M 等人19对比了粉末冶金法
11、和原位反应烧结法制备的 W/HfC 结构和性能,结果发现后者的致密度更高,两相固溶更充分,金属晶粒尺寸更小,硬度更高。原位反应烧结法中的生成反应见式(1)式(2)。理论上通过设计原料 MeOx以及 W 源、C源的配比可对 W/UHTCs 的组成进行有序调控。但实际上受限于固体间不良的传质传热效果,原位反应烧结法制得的复合材料中可能会存在未反应的原料或反应中间产物等杂质相。WC+MeOx MeC+W+CO(g)(1)WO3+MeOxC+MeC+W+CO(g)(2)图 2 展示了 SUN Y K 等人29利用原位反应烧结法制备 W/HfC 的 XRD 衍射结果。从图中可以看到当制备温度为 1 60
12、0 时,复合材料表层和芯部均出现了对应于 W2C、WC 和 HfO2相的较强特征衍射峰,表明含有较多杂质相。随着制备温度升高至 1 700 以上,样品中杂质相的特征衍射峰全部消失。因此,为降低制品中杂质相的含量,原位反应烧结法通常会设定两个保温段:阶段 1 稍高于原料的反应温度,以确保反应充分;阶段 2 处于升温制度末期,以实现致密化。原料的反应温度可以通过计算反应方程式的热力学数据、基于吉布斯自由能判据(G0)得到,只是不同氧分压环境下其数值差异较大。ZHANG S C 等人30计算发现WC-ZrO2体系在大气环境中的理论反应温度在 1 900 以上,在真空条件下的理论反应温度只有 1 30
13、0,比试验中原料的反应起始温度低150 左右。综合考虑原位反应烧结设备的真空效果以及反应生成的气态产物影响,研究者以1 850 作为反应温度,保温 1 h,最终得到了物相纯净的 W/ZrC 样品。图 2 不同温度制备 W/HfC 的 XRD 图29 Fig.2 XRD patterns of W/HfC fabricated at different temperatures 优化原料粉体的粒径和配比也能降低杂质相的含量。ROOSTA M 等人31发现当 WC 与 ZrSiO4粉体粒径为纳米级且摩尔比为 31 时,W/ZrC 中杂质相最少,体积分数为27%;当两种粉体粒径为微米级且摩尔比为 1
14、1 时,杂质相最多,体积分数为56%。1.3 置换填充孔隙法 置换填充孔隙法(DCP)的工艺实质是在一定温度下 Me 合金熔体自发浸渗 WC 多孔骨架后通过置换反应生成 W 和 MeC 相,同时利用反应产生的体积膨胀效应填补骨架中的孔隙实现致密化,最终得到与 WC 多孔骨架形状和尺寸一致的 W/UHTCs复合材料制品。图 3 为 DCP 法的反应和致密化过程示意图。目前,DCP 法主要用来制备 W/ZrC,以 Zr2Cu合金作为熔体。PENG J 等人32基于高通量计算提 图 3 DCP 工艺的原理示意图 Fig.3 Schematic diagram of DCP process 第 2 期
15、 肖 鹏,等:钨/耐超高温陶瓷复合材料的制备和性能研究进展 37 出可用 Hf2Cu 合金与 WC 骨架制备 W/HfC。由于WC 多孔骨架一般由 WC 粉体与有机胶黏剂经高温裂解、烧结得到,形状和尺寸可自由设计,因此DCP 法无需高温高压即可实现复杂构件的近净成型。如图 4 所示,美国乔治亚理工学院以 DCP 法一步成型了坩埚状、圆锥状、喷嘴状等多种不规则形状的 W/ZrC 构件。DCP 法制备 W/UHTCs 的核心技术在于 WC 多孔骨架的制备和熔渗工艺的设计。现有研究已证实,WC 多孔骨架的性质和熔渗工艺的选择对于复合材料制品的组成、结构和性能影响很大。通常WC 多孔骨架的孔隙率越高,
16、WC 和 Me 合金熔体的反应越充分,复合材料的组织均匀性和致密性越好33。LIPKE D W 等人34提出只有当 WC 骨架的孔隙率大于等于 50.2%时,WC 和 Zr2Cu 合金才能反应完全。在孔径方面,根据 Washburn 公式,多孔骨架的孔径越小,合金熔体受到的黏滞阻力越大,越容易被置换反应的生成物堵住,制品内部出现缺陷的概率越大。至于熔渗工艺(温度、时间、气氛、熔体成分等)对复合材料制品结构的影响,由于涉及因素较多,且各因素间还存在耦合作用,难以各自单独分析。总的来说,熔渗工艺的选择应遵循以下两个原则:一是 Me 合金熔体能够在 WC 多孔骨架自发铺满并浸渗(两者润湿角小于 50
17、.7),以保障置换反应充分35-36;二是 Me 合金熔体与 WC 骨架的反应速度与浸润速度相匹配,以避免生成物快速堵塞孔径,在芯部形成大量闭孔,降低制品的致密度。对于 W/ZrC 体系,其熔渗常在真空条件下进行,温度选择 1 1501 300,时间以 1 h 为宜37-39。提高熔渗温度,可以加快熔渗速度,但容易出现杂质相。相比粉末冶金法和原位反应烧结法,DCP 法最大的优点是可以快速成型 W/UHTCs 复杂构件。只是研究起步较晚,该方法仍存在物相、组织难以调控的缺点,有关熔渗的机理和模型也待完善。(a)喷嘴状;(b)圆盘状;(c)坩埚状;(d)锥形状 图 4 置换填充孔隙法制备 W/Zr
18、C 构件 Fig.4 W/ZrC components prepared by replacement filling pore method 2 组织结构 W/UHTCs 的微观结构主要由 W 相、UHTCs相和少许孔洞组成,且前两者互为“海-岛”结构。对 于 粉 末 冶 金 法 和 原 位 反 应 烧 结 法 制 得 的W/UHTCs,当 W 的体积用量低于 50%时,陶瓷相为连续相;当 W 的体积用量高于 50%时,金属相为连续相。UHTCs 相的引入会抑制 W 晶粒的生长。相同工况烧结制备的 W/UHTCs 和 W,前者内部 W晶粒的平均尺寸只有后者的十分之一不到,且随着UHTCs 用
19、量的增加而减小18。对于 DCP 法制备的 W/UHTCs,由于熔渗过程中 WC 骨架的 C 原子会优先扩散到 Me 合金熔体中与 Me 原子结合生成 UHTCs,以致于 Me 合金熔体中的 UHTCs 相将逐渐增多并最终成为连续相,而WC骨架脱碳析出的W相则伴随着WC的消耗慢慢转变为弥散相。源于高温驱使的扩散和反应行为,W和UHTCs相之间通常存在固溶界面层。图 5 展示了 LEE D J等人18对 W/HfC 体系相界面的表征结果。从图中可以看到固溶界面层的晶型结构与 W 和 HfC 截然不同。鉴于W 的共价半径(0.146 nm)比Zr(0.148 nm)、Ta(0.138 nm)和 H
20、f(0.150 nm)都小,(W,Me)C固溶体的生成会促使 W/UHTCs 中陶瓷相的 XRD特征衍射峰向高衍射角迁移,并导致晶格常数减小40。根据 W 和 UHTCs 相晶格参数的变化,可计算得到两相参与形成固溶体的原子百分比。如 JIA P等人41利用线性拟合推算得到了 W 固溶量与 ZrC 38 第 38 卷 (a)TEM;(b)HRTEM;(c)HAADF-STEM;(d)EDS 图 5 W/HfC 中两相界面的表征结果18 Fig.5 Characterization results of two-phase interface in W/HfC 晶格常数变化之间定量关系,认为每固
21、溶一个 W 原子会使得ZrC 的晶格常数减小(1.930.12)104 nm。XIE Z M 等人42通过分析 W/ZrC 相界面的高分辨透射电镜(HRTEM)结果,提出(W,Zr)C 固溶体有三种可能的形式:ZrC 与 W 以共格界面形成固溶;ZrC 与 W 以半共格界面固溶;ZrC 结合 W 晶界中的杂质元素与W 以半共格界面固溶。三种固溶形式的示意图如图 6 所示。QIAN J 等人44利用第 图 6 W 和 ZrC 相的界面结合示意图43 Fig.6 Schematic diagram of interface bonding between w and ZrC phases 第 2
22、期 肖 鹏,等:钨/耐超高温陶瓷复合材料的制备和性能研究进展 39 一性原理计算了W和ZrC不同晶面的结合能和结合强度,发现W(110)-ZrC(111),ZrC(100)-W(100),ZrC(100)-W(110)三种结合界面在能量上可行且具有较好的结合强度,其中 W(110)-ZrC(111)结合界面强度最高。3 W/UHTCs 的性能 3.1 室温力学性能 表 1 列举了不同体系 W/UHTCs 复合材料的室温力学性能。从表 1 可知,W/ZrC 的硬度值为 415 GPa,介于 W(3 GPa)和 ZrC(22 GPa)的硬度之间,其弹性模量约为 400 GPa,弯曲强度根据制备工艺
23、和配比的不同存在一定的波动,其中粉末冶金法制备的 W-20%ZrC(体积分数,下同)数值最高,达到了 1 210 MPa45。W/TaC 和 W/HfC 体系虽研究相对较少,但从公开的报道中可以得知,W的加入对于TaC和HfC单体陶瓷的脆性改善效果明显。SUN S K 等人29以原位反应烧结法制备的W-34%HfC,其断裂韧性可达 14.450.65 MPam1/2,近乎是 HfC 的 6 倍(约 2.5 MPam1/2)。鉴于 UHTCs 相的硬度和模量更高且可细化 W晶粒,理论上 W/UHTCs 中 UHTCs 的用量越多,W相的晶粒尺寸越小,复合材料的硬度和模量越大。但实际制备过程中,U
24、HTCs 相用量的增加易导致粒子团聚长大降低烧结致密度。因此,W/UHTCs 的硬度和模量并非与 UHTCs 的含量正相关,但断裂韧性通常随着 W 含量的增加而升高18。王玉金46的研究已表明,W/ZrC 的弹性模量随 ZrC 的含量先 表 1 不同体系 W/UHTCs 的室温机械性能 Tab.1 Mechanical properties of W/UHTCs with different systems at room temperature 材料 相对致密度/%硬度/GPa 弹性模量/GPa 断裂韧性/(MPam1/2)弯曲强度/MPa 参考文献 96.6 5.750.03 4348 1
25、0.00.1 104652 98.2 4.600.05 3519 11.30.2 96971 24 W-20ZrC 98.8 5.440.13 41617 10.70.4 1210150 45 W-30ZrC 9.800.50 400 5.50.2 47 W-30ZrCN 7.200.06 382 5.80.2 47 W-35ZrC 94.8 6.2 274 8.3 402 31 W-40ZrC 94.0 6.3 382 595 48 W-48ZrC 8.930.42 9.1 65750 39 W-49.1ZrC-30.3WC 98.5 14.5 416 11.7 615 49 W-55.3Z
26、rC 97.6 8.3 35227 9.8 0.9 4892 12 W-73ZrC 4.710.37 10.6 51964 39 W-Ta2C 99.5 13.4 476 8.3 584 50 93.8 8.810.68 13.730.74 868153 97.7 7.500.72 1 051213 W-34HfC 98.5 8.160.75 14.450.65 1 21172 29 增大后减小,在其体积分数为 20%时取得最大值。3.2 高温力学性能 高温下 W 的塑性增强,可更好缓解内部缺陷引起的应力集中,在降低孔隙对材料强度损害的同时,能发挥陶瓷颗粒的位错强化、载荷传递和钉扎等作用,使得
27、 W/UHTCs 表现出优异的高温强度。其中,W/ZrC 的强度在 251 400 区间随着温度的升高先升高后降低,当温度为 1 0001 200 时取得最大值,表现出与 W 高温强度降级截然不同的行为。W-20%ZrC 在 1 200 的抗拉强度和弯曲强度分别为 480 MPa 和 979 MPa,较室温提高了 111%和28%,比同温度下 W-3.6Re-1ThO2合金的抗拉强度高出 50%46。得益于UHTCs粒子对W的弥散强化,W/UHTCs的高温抗压强度也较为突出,ZHANG T Q 等人51的研究表明在相同流变应力和应变速率下,W-30%ZrC在1 600 时的抗压强度是纯W的4倍
28、,是 ZrC 的 1.5 倍。3.3 抗热震性能 W/UHTCs 的抗热震性能大幅优于陶瓷基体。ZrC、HfC 和 TaC 单体陶瓷在急热、急冷大温度梯度冲击下会发生样件崩裂,但 W/UHTCs 在氧乙炔、40 第 38 卷 激光等多种工况下考核后结构完整。以 W/ZrC 为原料制备的环形件和固体火箭发动机喉衬模拟件顺利通过发动机地面试车(持续时间 2.9 s)和固体火箭发动机热试车(点火时间 4.6 s,最高压强3.5 MPa)52。W/UHTCs 优异的抗热震性能主要源于自身较好的韧性可以抵御热冲击引起的体积变化及热应力。前文已提及 W/UHTCs 的韧性随着 W含量的增加而升高。因此 W
29、/UHTCs 中 W 的体积分数越高,复合材料的抗热震性能越好。WANG D 等人38基于不同组成 W/ZrC 的氧乙炔烧蚀试验结果,认为在 W/ZrC 在热冲击下保持样件外观完整的临界组成体积比 11,当 ZrC 的体积分数高于50%时,W/ZrC 在热冲击下也会发生崩裂。3.4 抗氧化烧蚀性能 W/ZrC 经氧乙炔火焰、火箭发动机尾焰考核的线烧蚀率和质量烧蚀率均低于纯W及W-Cu复合材料49。主要原因是纯 W 易氧化且氧化生成的 WO3结构疏松、熔点低,无法在烧蚀焰流冲刷下为基体提供保护。而 W 与 UHTCs 粒子复配后,抗氧化性能更优的 UHTCs 一方面提升了材料整体的氧化温度,另一
30、方面 UHTCs 的氧化产物熔点高、热导率低,在烧蚀过程中可烧结致密化屏蔽热、氧向复合材料内部扩散。W/UHTCs 的烧蚀主要涉及氧化、机械剥离、熔融蒸发三个过程。不同考核方法复合材料表现出不同的烧蚀行为。目前,尚未有人同时对W/ZrC、W/TaC 和W/HfC进行烧蚀考核测试,暂没有以上三者的抗氧化烧蚀性能比较数据。但对于特定体系,SONG G M 等人53的研究发现 UHTCs 相含量高的复合材料具有更低的烧蚀率。如图 7 所示,当氧乙炔烧蚀时间为 60 s时,随着 W 相含量的增加,W/ZrC 烧蚀坑愈发明显,线烧蚀率线性增大。考虑到烧蚀与热震相伴相生,为追求低烧蚀率而一味提高 MeC
31、的用量在实际应用中并不可取。图 7 不同组成 W/ZrC 的氧乙炔烧蚀结果 Fig.7 Ablation properties of W/ZrC with different composition 4 W/UHTCs 的应用 研究已证实 W/UHTCs 在高温有氧、强冲刷环境下可中长时服役,这也为其应用指明了方向,比如航天、能源、高温装备等,具体应用场景如图8 所示。在高温装备领域,哈尔滨工业大学研制的W/ZrC超高温拉伸夹具已应用于西北工业大学的高温拉伸蠕变试验机(工作环境:1 500,150 MPa,一次连续工作 240 h),与钨合金夹具相比,使用寿命提高了 20 倍以上,大大节约了试
32、验成本。另外,美国的热模拟试验机也使用了 W/ZrC 高温压缩砧子。在航天领域,美国曾以 W/ZrC 制备了固体火箭发动机模拟件并对其进行了相关测试,尚未查询到应用报道。在能源领域,随着超临界 CO2太阳能发电技术的兴起,太阳能发电装置中的换热器对于材料提出了长期耐高温(1 023 K)、抗冲刷(20 MPa)、高强度、耐氧化等性能要求,为W/UHTCs提供了新的应用方向。CACCIA M等人54已从成本和性能等方面论证了 W/ZrC 体系作为换热器材料的可行性。第 2 期 肖 鹏,等:钨/耐超高温陶瓷复合材料的制备和性能研究进展 41 图 8 W/UHTCs 的潜在应用领域2 Fig.8 P
33、ossible application of W/UHTCs in some special industrial fields 5 结 语 W/UHTCs 在性能上结合了 W 和 UHTCs 的优点,可实现强度和韧性兼得,是一种性能较突出的耐高温结构材料。目前,W/UHTCs 虽已形成多种制备工艺,并初步揭露了组成-工艺-结构-性能的构效关系,但仍存在高性能材料设计方法不足、加工成型较为困难、DCP 法熔渗机理不清晰、大规模工程应用未突破等问题。后期为推动 W/UHTCs 复合材料快速发展,建议从以下几方面重点开展研究。(1)开展 W/UHTCs 的复合粉体合成研究,从原料源头提高金属相和陶
34、瓷相的分散均匀性,改善W/UHTCs 的烧结性能。(2)开展 W/UHTCs 的 DCP 法熔渗机理和熔渗模型研究,探索 W/TaC、W/HfC 的 DCP 工艺,助力 W/UHTCs 的工程应用。(3)参考金属材料的纳米孪晶、纳米梯度结构等制备工艺对 W/UHTCs 的结构进行有序调控,以期突破组成对综合性能的制约。参考文献:1 LASSNER E,SCHUBERT W D.Tungsten-properties,chemistry,technology of the element,alloys and chemical compoundsM.Boston:Springer,1999:15
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