苹果枝生物炭对废水中孔雀石绿和刚果红去除性能的研究.pdf

83昭 通 学 院 学 报第 45 卷 第 5 期Vol.45 No.5Journal of Zhaotong University2023 年 10 月Oct.2023收稿日期：2023-09-11基金项目：昭通学院师范教育协同提质计划科研项目（ztxyxttz103）。作者简介：李 浪（1992），女，云南昭通人，讲师，博士生，主要从事水污染控制研究。通信作者：张泽俊（1983），男，云南昭通人，副教授，博士生，主要从事材料电化学研究。化学 医学研究苹果枝生物炭对废水中孔雀石绿和刚果红去除性能的研究李浪1，2，胡鑫1，刘健1，吴建华1，胡凯1，王东林1，张泽俊1（1.昭通学院 化学化工学院，云南 昭通 657000；2.中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京 100083）摘要：本研究旨在评估苹果枝生物炭作为一种潜在的吸附剂，用于废水中有害染料的去除。通过对苹果树枝热解制备生物炭，并对其物化特性进行表征。实验中选用 MG 和 CR 作为目标污染物，探究苹果枝生物炭对这两种染料的吸附性能以及影响因素。结果表明，随着苹果枝生物炭用量的增加，对 MG 和 CR染料的吸附量逐渐增加，生物炭的添加量为 1.2g/L，MG 和 CR 浓度为 100mg/L，振荡反应 12h，去除率达到97.49%和 55.1%。吸附过程符合伪一级和伪二级动力学模型，通过 Langmuir 和 Freundlich 模型拟合，MG 的吸附过程既存在单层吸附，也存在多层吸附，而 CR 的吸附过程更倾向于单层吸附。综上所述，苹果枝生物炭作为一种环保的吸附剂，具有潜在的应用前景，可用于水处理中有害染料的去除，为苹果枝生物炭在水处理领域的应用提供了理论依据。关键词：苹果枝生物炭；吸附性能；动力学；等温线中图分类号：X522文献标志码：A文章编号：2095-7408（2023）05-0083-09在当代社会中，水资源污染已经成为全球关注的焦点。然而，近年来染料广泛使用造成的水环境污染已逐渐成为不容忽视的环境问题之一1。据报道，全球每年生产的有机染料约为 70 万吨。超过 20%的有机染料被释放到当地的水生环境中2。刚果红（CR）和孔雀石绿（MG）作为广泛使用的染料，由于其稳定性和难降解性，往往在工业废水和生活污水中存在，对水生生物和生态系统产生严重威胁36。CR 为联苯胺重氮-双-1-萘胺-4-磺酸的钠盐，分子量为 696.66 g/mol，分子式为 C32 H22 N6 Na2O 6S2，是合成偶氮染料的典型代表，结构如图 1a 所示，毒性主要来源于其内部的致突变和致癌的偶氮苯，偶氮苯具有诱导人体器官尤其是膀胱致癌作用。MG属于三苯基甲烷染料7，化学式为 C52H54N4O12，结构如图 1b 所示，对水生生物的原生动物和真菌感染具有良好的防治效果，因此在水产养殖中被广泛应用，但其毒性和溶解度都很高，在低浓度就会导致各种动物的肝、肾、肺造成损害，MG 离子化的三苯甲基结构进入动物体内，甚至可以穿透细胞膜，与 DNA 的亲核位点结合，从而诱导致癌811。这些染料的过度使用会严重污染和毒害水系统12。因此，开发高效、环保的水处理技术来去除这些有害物质具有重要意义。图 1 染料的化学结构式：（a）CR 结构式；（b）MG 结构式84第 45 卷昭 通 学 院 学 报2023 年（总第 210 期）目前，对MG和CR染料去除的方法有电化学13、膜分离14、混凝15、Fenton 氧化16、吸附17等，其中吸附法由于其效率高、成本低、污泥产率低等优点，已成为去除水中染料的常用方法1821。生物炭作为一种新兴的吸附材料，因其高比表面积、多孔结构和丰富的官能团，已经引起环境领域研究人员的广泛兴趣22。不同于传统的吸附剂，生物炭具有天然来源、可再生性和低成本等优势，使其在水污染治理中具备潜在的应用价值2325。苹果树枝作为农业副产物，在资源可持续利用的背景下，其制备生物炭不仅能有效减少农业废弃物处理负担，还为生物炭的资源可持续利用提供新的途径，能够实现“以废治废”2629。然而，目前还没有关于苹果树枝生物炭在去除水中有毒有害染料方面的研究报道。本研究旨在深入探究苹果树枝生物炭作为吸附剂在水中去除 MG 和 CR 方面的性能。通过对生物炭的制备方法进行优化，并研究其物化特性，评估其在不同条件下对目标染料的吸附能力。此外，还揭示苹果树枝生物炭的吸附机制，评估其在不同条件下的吸附效能，为环境保护和水资源可持续利用提供新的技术支持。1 材料与方法1.1 材料实验过程中所用试剂均为分析纯，未进一步纯化处理，所用试剂如表 1 所示。实验中使用的水均为超纯水。表 1 试剂规格和生产厂家药品纯度级别生产厂家浓盐酸分析纯成都市科隆化学品有限公司氢氧化钠分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司CR分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司MG分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司本次实验中使用到的仪器为紫外-可见分光光度计、傅里叶变换红外光谱仪、pH 计、管式炉、电子分析天平、电热鼓风干燥箱、调速多用振荡器、恒温恒湿箱。详细的型号和生产厂家如表 2 所示。表 2 仪器型号和生产厂家仪器仪器型号生产厂家紫外-可见分光光度计UV1810上海佑科仪器仪表有限公司傅里叶变换红外光谱仪Great20/50中科瑞捷科技有限公司pH 计pHS-3C上海虹益仪器仪表有限公司管式炉ZSLG-12-100杭州蓝途仪器有限公司扫描电镜SEM5000国仪量子技术有限公司电子分析天平P214上海奥豪斯仪器有限公司电热鼓风干燥箱101-2AA常州金坛恒丰仪器制造有限公司调速多用振荡器HY-2A常州智博瑞仪器制造有限公司1.2 吸附剂的制备和表征在本次实验中使用原料来自本校的苹果树枝，首先将苹果枝条进行预处理。苹果枝条自然晒干去除水分，剪成约 2cm 的小段，放入电热鼓风干燥箱中 80，烘 12h，然后将苹果枝条进行热解。具体步骤如下：将烘干的苹果枝条放入瓷舟中，置于管式炉中，并在氮气保护氛围下进行热解，以升温速率为 10/min 加热至 700，热解 2h。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）对 APBC 进行分析，以了解APBC 中存在的官能团以及表面形态。1.3 CR 和 MG 的吸附实验在吸附研究之前，制备 CR 和 MG 标准溶液，在紫外-可见分光光度计上分别在 497 nm 和618nm 的最大波长处测量吸光度测量之后获得标准曲线。本实验采用间歇吸附法进行吸附实验。准确称量 0.025gAPBC 放入 50mL 离心管中，加入 20mL 100mg/L 的 CR 或 MG 溶 液，放 在 调 速多用振荡器中，调速 100rpm 室温的条件下振荡12h25。振荡完毕后将离心管取出，用 0.45m 的85第 5 期苹果枝生物炭对废水中孔雀石绿和刚果红去除性能的研究李浪，胡鑫，刘健，等滤膜过滤，测定吸光度值，记录数据，利用标准曲线计算相应浓度。在吸附实验结束时，将吸附剂-染料系统离心 10min 将负载染料的吸附剂与残余染料溶液分离，超纯水清洗后烘干后进行FT-IR表征。CR 和 MG 去除率 R（%）使用等式（1）计算。在平衡时除去CR和MG吸附容量（qe）使用等式（2）计算。利用 R 和 qe来判定吸附性能的优劣。（1）（2）C0CR 和 MG 的初始浓度，单位 mg/LCeCR 和 MG 的平衡浓度，单位 mg/LV加入的 CR 和 MG 的体积，单位 mLm称量的 APBC 质量，单位为 mg1.4 统计评价和数据建模本实验采用 3 种动力学模型（伪一级、伪二级和颗粒内扩散）和 2 种平衡模型（Langmuir和 Freundlich）分别用于分析解释动力学和平衡时数据。使用热力学方程评估热力学参数。使用OriginPro 2021 进行拟合实验数据的非线性动力学和平衡模型。Langmuir 吸附等温线模型的非线性形式用方程（3）和（4）表示，用来描述无相互作用的吸附剂与被吸附分子在均质表面上的吸附过程。（3）（4）其中 qe平衡时的吸附量（mg/g），Ce溶液中污染物的平衡浓度（mg/L），qm吸附饱和时的最大吸附量（mg/g），可通过对的拟合线性方程的斜率确定。Freundlich 等温线模型为一指数式方程，其基于假设吸附剂表面上的吸附物浓度会随着吸附物浓度的提高而递增。在这个假设下，将会发生大量的吸附。Langmuir 等温线相比，该模型的主要优点是可以通过多层吸附，而 Langmuir 等温线预测通过单层吸附发生。该方程广泛应用于非均匀系统。Freundlich 等温线模型的非线性形式用方程（5）表示。（5）（6）其中，KL与结合能相关的吸附-解吸平衡常数（L/mg），可通过Langmuir方程的截距确定；n吸附强度常数，可通过 Freundlich 方程式的斜率确定，KL吸附容量的常数，可通过 Freundlich 方程式的截距确定。在废水处理过程中，吸附动力学模型为评估吸附机制和反应路径提供了有益的参考数据。目前已经建立了许多动力学模型来寻找固有的动力学吸附常数，本实验中采用伪一阶模型、伪二阶模型和颗粒内扩散模型进行评价，其数学关系如（7）、（8）式。（7）（8）（9）准一级动力学模型的速度常数，可通过Lagergren 方程中 ln(qe-qt)对吸附时间 t 拟合线性方程来确定；准二级动力学模型的速度常数，可通过 McKay 方程中对吸附时间 t 拟合线性方程来确定；qe平衡时的吸附量；qtt 时间的吸附量；Kp颗粒内扩散速率常数（mg/gmin0.5）；C吸附边界层的厚度。吸附热力学模型通过热力学参数焓变（H）、吉布斯自由能（G）和熵变（S）研究热力学过程。其中的各项参数计算可以依据下列公式3得出：（10）（11）（12）（13）H吸附过程中的焓变，可通过 lnKd对的拟合线性方程的斜率确定；S吸附过程中的熵变，可通过 lnKd对的拟合线性方程的截距确定；G吸附过程中的吉布斯自由能；R理想气体常数，取 8.314J/molK；T热力学温度（K）；Kd吸附热力学平衡常数。2 结果和讨论2.1 生物炭的表征吸附剂使用前后，用 FTIR 的光谱分析，以获得吸附前和吸附两种染料后 APBC 的 FTIR 的光86第 45 卷昭 通 学 院 学 报2023 年（总第 210 期）谱如图 2 所示，图中可以清晰的看到在吸附前的官能团基本没有发生改变，APBC 在 3422cm-1、2353cm-1和 1452cm-1中对应-OH、C=C 和 C-C。图 2 APBC 吸附 MG 和 CR 后的 FTIR 的光谱SEM 在确定用于吸附污染物分子的吸附剂表面可用性方面起着重要作用。使用 SEM 对 APBC进行表征以了解其表面形态特征。图 3 示出了SEM 显微照片，APBC 的表面是不规则尺寸、裂纹和粗糙度。这种不规则尺寸、裂纹和粗糙度可能与染料在 APBC 表面的吸附有关。图 3 APBC 的 SEM 图2.2 投加量的影响投加量对CR和MG去除率的影响如图4所示，随着 APBC 投加量的增加 CR 和 MG 去除率也在增加，MG 在投加量为 1.2g/L 时去除率达到最大值，分别为 55.1%、97.49%。继续增加投加量为 1.4g/L 和 1.6g/L 时，去除率变化不大。综合两个染色剂的去除率，在后续的实验中均采用投加量为 1.2g/L 进行实验。图 4 投加量对 CR 和 MG 去除率的影响2.3 初始浓度的影响初始染料浓度对 APBC 吸附性能影响通过改变 MG 和 CR 浓 度 从 20-140 mg/L 进 行。从 图 5中可以看出，对于 MG 而言，随着初始染料浓度的增加，APBC 对 MG 去除率先增加后降低，从93.41%升至 97.75%，从最后呈现下降趋势。而APBC 对 CR 的去除率出现降低趋势。随着染料浓度上升，吸附位点受限，使得吸附位点与染料分子的比值逐渐减小，从而导致染料去除效率逐步下降。图 5 初始浓度对 CR 和 MG 去除率的影响87第 5 期苹果枝生物炭对废水中孔雀石绿和刚果红去除性能的研究2.4 相关的吸附模型2.4.1 吸附等温线为 分 析 等 温 吸 附 特 性，采 用 Langmuir 和Freundlich 等 温 模 型 对 APBC 在 298 K、308 K、318 K 条件下对 MG 和 CR 的吸附性能进行评估。两个等温模型的拟合曲线与实验数据如图6所示，相关参数可参见表 3。拟合结果表明，APBC 对MG 的吸附符合 Freundlich 模型，相关系数 R2在0.9792 0.9923 之间，也符合 Langmuir 模型，相关系 数 R2在 0.9827 0.9936 之 间。APBC 对 CR 的吸附符合 Langmuir 模型（R2范围为 0.93540.9906）和 Freundlich 模型（R2范围为 0.88150.9673）。结果表明，MG 在 APBC 上的吸附过程既存在单层吸附，也存在多层吸附，而 CR 的吸附过程更倾向于单层吸附。图 6 Langmuir 拟合曲线（a 为 MG，b 为 CR）和 Freundlich 拟合曲线（a 为 MG，b 为 CR）研究中采用 Langmuir 模型对苹果枝生物炭对染料的吸附等温线进行了拟合。所选取的染料为 MG和 CR，它们是带正电荷的有机染料，在水中以溶解态存在。表 3 APBC 对刚果红和孔雀石绿的吸附等温线拟合参数染色剂温度（K）Langmuir 等温模型Freundlich 等温模型KL(L/mg)R2nKF（g mg-1min-1）R2CR2980.01760.93542.10885.26130.88153020.009710.95211.64392.63820.91553180.07220.99061.59573.18020.9673MG2980.002090.99361.15111.36580.99233080.002740.99271.19061.53280.98273180.001380.99031.09821.14900.9903李浪，胡鑫，刘健，等88第 45 卷昭 通 学 院 学 报2023 年（总第 210 期）根据Langmuir模型拟合实验数据，获得吸附等温线参数数值结果：对于MG，温度升高时吸附容量略有上升，25时最大吸附容量（qe）为 436.04 mg/g，Langmuir吸附常数（KL）为 0.00209L/mg；对于 CR，随着温度的增加吸附容量也增加，25时最大吸附容量（qe）为 74.63 mg/g，35时 qe为 89.89 mg/g，45时 qe为 141.09mg/g。综上所述，对于 MG，随着温度的增加，Langmuir 模型的最大吸附容量（qm）略有增加，而 Freundlich 模型的吸附容量常数（KF）也有所增加。这表明，在较高温度下，APBC 对 MG 的吸附能力有所提高。对于 CR，随着温度的增加，Langmuir模型的最大吸附容量（qm）和 Freundlich 模型的吸附容量常数（KF）均有所增加，说明 APBC 对 CR 的吸附能力也随温度升高而提高。2.4.2 吸附动力学吸附动力学关注吸附量随时间的演变以及吸附质在吸附剂与溶液界面的传递过程。通过吸附动力学实验，可确定吸附平衡时长和速率，这些参数对实际应用中的吸附剂至关重要27。吸附质从溶液向吸附剂表面或内部迁移的速度影响吸附过程和效果。计算吸附速率有助于理解吸附质与吸附剂间的相互作用。本研究中，MG 和 CR 在APBC 上的吸附动力学分别采用伪一级、伪二级和Elovich 模型进行评估，如图 7 所示。伪一级和伪二级动力学方程见表 4，MG 在 APBC 上的吸附动力学数据与伪一级模型拟合较好，而 CR 在 APBC上的吸附动力学数据则伪二级模型拟合较好。表 4 BC 吸附 CR 和 MG 的伪一级动力学参数和伪二级动力学参数模型染色剂准一级速率方程K1（min-1）K2（gmg-1min-1）R2伪一级动力学参数MGy=2.1370-0.00625x0.006250.95CRy=1.9210-0.00322x0.003220.83伪二级动力学参数MGy=1.5313+0.00891x0.00005180.90CRy=1.5444+0.01011x0.00006620.94图 7 伪一级动力学拟合曲线（a），伪二级动力学拟合曲线（b），颗粒内扩散模型（c）c89第 5 期苹果枝生物炭对废水中孔雀石绿和刚果红去除性能的研究颗粒内扩散模型拟合结果如图 7c 所示，相关的参数见表 5。由图 7c 可知拟合的 MG 和 CR 曲线中 C 0，拟合曲线不经过零点，则说明 APBC对 CR 和 MG 的吸附过程中不单单是颗粒内扩散，可能存在边界层扩散和粒子内扩散。qt对 t0.5的曲线斜率提供了颗粒内扩散常数 k。由图可知，MG颗粒内扩散曲线有三个线性部分，分别对应 K1、K2和 K3（K1K2K3），说明 APBC 上吸附位点被MG 占据，所以吸附容量变慢，最终达到平衡。这表明，APBC 对 MG 的吸附过程可能包括表面扩散、中孔扩散和微孔扩散。而对于 CR，颗粒内扩散曲线有两个线性部分，这表明 APBC 对 CR 的吸附过程可能包括表面扩散和内扩散。表 5 颗粒内扩散模型的相关参数染色剂K1（mg/gmin0.5）C1（mg/g）R12K2（mg/gmin0.5）C2（mg/g）R22K3（mg/gmin0.5）C3（mg/g）R32MG8.5415-390.941.50-390.940.1314-390.94CR2.21240.841.16420.942.4.3 吸附热力学根据热力学的计算公式，研究 MG 和 CR 的20、40、60mg/L 三个浓度，并计算吉布斯自由能（G）、焓变（H）、熵变（S），具体数值见表 6。由表格可知三个浓度的 H 均大于 0，所以吸附过程是一个吸热过程。S 均小于 0，则该过程熵减少，APBC 在吸附的过程中和染色剂的相间混乱程度减小。G 均小于 0，由此说明吸附过程能够自发地进行。表 6 APBC 对 MG 和 CR 的吸附热力学参数污染物初始浓度（mg/L）H（KJ/mol）S（KJ/molK）G（KJ/mol）253545MG206.791-0.00338-6.015-5.232-5.975408.472-0.00286-7.729-7.312-7.7056011.202-0.01070-8.161-7.552-7.990CR200.0003515-0.09096-5.900-1.612-8.532400.0004789-0.1323-4.473-1.870-7.819600.0000917-0.01778-3.934-0.9658-4.7813 结论本研究以农林废弃物苹果树枝为原料，制备了苹果树枝生物炭（APBC），并使用 FT-IR 和SEM 对其进行了表征。选择 CR 和 MG 作为目标离子染料，讨论了单一因素对吸附效果的影响。通过建立吸附动力学、吸附热力学和吸附等温线的数学模型，并进行图形分析，研究了苹果树枝生物炭对目标离子染料的吸附性能。研究的主要结论如下：（1）APBC 对 CR 和 MG 的吸附性能与生物炭投加量、初始浓度等密切相关。对于 CR 而言，投加量为 1.2g/L、CR 初始浓度为 100mg/L、吸附时间为 12h 以及环境温度为 25的条件下，苹果树枝生物炭对 CR 的平衡吸附量可达 74.63mg/g。相对于 MG 而言，在相同的实验条件下，苹果树枝生物炭对 MG 的平衡吸附量可达 436.04mg/g。（2）使用 Langmuir 吸附等温线模型和动力学模型拟合 CR 和 MG 在苹果树枝生物炭上的吸附过程，这进一步证明了 CR 和 MG 的吸附为单分子层吸附。MG 在 APBC 上的吸附过程既存在单层吸附，也存在多层吸附，而 CR 的吸附过程更倾向于单层吸附。（3）在吸附热力学方面，CR 和 MG 的 G和 S 均小于零，而 H 大于零，表明它们的吸附是自发的、伴随着熵减少和吸热的过程。（4）通过应用颗粒内扩散模型进一步解释动力学过程，结果显示截距均不为零，证明 CR和 MG 的吸附过程同时包括边界层扩散和颗粒内扩散。李浪，胡鑫，刘健，等90第 45 卷昭 通 学 院 学 报2023 年（总第 210 期）参考文献：1 Ntone E P N,Rahman S A,Abdul Wahab M S,et al.A Mini Review on Membrane Potential for Pharmaceutical and Personal Care Product(PPCP)Removal from WaterJ.Water,Air,&Soil Pollution,2023,234(7):412.2 Surana D,Gupta J,Sharma S,et al.A review on advances in removal of endocrine disrupting compounds from aquatic matrices:Future perspectives on utilization of agri-waste based adsorbentsJ.Science of The Total 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