黑钨渣中有价金属碳热还原动力学研究.pdf

第 38 卷第 3 期 Vol.38,No.32023 年 6 月 China Tungsten Industry Jun.2023 收稿日期：20230306 资助项目：国家重点研发计划“固废资源化”专项（2019YFC1907404）；江西省重点研发计划项目（20192ACB70008）；赣州市星火计划项目（赣市研发201960 号）作者简介：曾智勇（1998），男，江西赣州人，硕士研究生，研究方向：冶金工程。通讯作者：廖春发（1965），男，江西吉安人，教授，博士生导师，主要从事稀土、钨、铜等金属高效分离及高值化利用研究。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.03.007 黑钨渣中有价金属碳热还原动力学研究 曾智勇，廖春发，谢 岁，邓 攀（江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000）摘 要：钨精矿碱浸过程中产生大量钨渣，赋含铁、锰、钨和铌等多种有价金属，采用碳热还原制备成合金是回收钨渣中有价金属的重要方法。为探明钨渣的还原规律，本文采用等温还原研究了黑钨渣的碳热还原动力学，研究了在高温下反应时间、温度对金属还原的影响，研究了各主要金属还原的表观活化能和还原动力学方程及其控制环节。结果表明：采用还原剂为石墨、碳氧摩尔比为 11、还原温度为 1 873 K、反应时间为 60 min 时，黑钨渣中金属还原度为 70.54%，铁、锰、钨和铌的还原度分别为 93.18%、38.94%、94.07%和 84.10%，温度升高有利于黑钨渣的还原。还原温度为 1 6731 873 K、时间为 012.5 min 时反应受界面化学反应控制，界面化学反应控制阶段还原度 a 与反应时间 t 的关系为 1(1a)1/3=kt；时间为 012.5 min 时还原反应受扩散控制，扩散控制阶段还原度 a 与反应时间 t 的关系为(1a)1/312=kt，黑钨渣还原的表观活化能分别为 137.30 kJ/mol、573.92 kJ/mol。关键词：黑钨渣；碳热还原；动力学；还原机制 中图分类号：TF805.2 文献标识码：A 钨具有高熔点、高硬度、高热导率和耐腐蚀性能，广泛应用于机械制造、冶金、航天、核工业和军事领域，是一种重要的战略金属1-2。目前钨矿制备钨产物的工艺主要为苛性钠压煮分解法3，钨矿冶炼生产仲钨酸铵过程中产生大量钨渣，钨渣的堆存量已超过一百万吨且每年以 8 万 t 的速度增长4-6。大多数回收钨渣中有价金属的方法未能解决钨渣无害化处理的难题或者仅仅回收 12 种有价金属元素7。近年来有研究者通过火法处理钨渣，以碳为还原剂提取钨渣中的有价金属，制备了可用于炼钢或生产硬质合金的合金产物。郭超8对钨渣碳热还原过程机理进行了研究，发现铁、锰、钨、铌和锡等有价金属元素的氧化物均被还原进入合金，且渣金分离的效果很好。谢岁9通过热力学模拟软件对碳热还原钨渣的还原机理进行了研究，WO3、Fe2O3、Nb2O5、MnO2被 C 还原进入合金，CaO、SiO2、Al2O3不与 C 反应而进入炉渣，Bi2O3、PbO、Na2O 被 C 还原为 Bi、Pb、Na 并挥发进入烟尘。王良辉10通过管式炉中黑钨渣的碳热还原制备铁锰合金，使黑钨渣中有害元素以气体形式挥发，并使有价金属富集在合金中，得到合金产物，使铁、锰、钨和铌的合金化率分别达到 97.07%、62.07%、99.62%和 95.39%。A.A.El-Geassy 等11研究了 1 2231 373 K 下Fe2O3与超细碳压块的还原动力学，发现 Fe2O3的还原以逐步的方式进行直至还原为金属铁，温度越高、混合物尺寸越小时还原速率越大。Wang 等12研究了赤铁矿在焦炭作为还原剂存在下的等温还原动力学，在 1 4231 573 K 温度下的试验表明：还原温度实质上影响赤铁矿的还原行为，较高的还原温度会导致还原度和还原速率的增加，还原过程分为三个阶段，界面化学反应控制、混合控制及扩散控制。钨渣中金属氧化物还原过程的动力学研究尚不明确。本文就黑钨渣中有价金属的等温还原动力学、黑钨渣碳还原反应机理模型及其反应表观活化能和铁、锰、钨和铌氧化物还原的表观活化能进行研究。56 第 38 卷 1 碳热还原黑钨渣试验 1.1 试验原料 采用 X 射线荧光光谱法半定量分析了黑钨渣化学组成，电感耦合等离子体发射光谱法定量分析了黑钨渣中有价金属的含量，黑钨渣氧化物组成如表 1，有价金属含量如表 2 所示。还原剂为石墨粉（含碳量98%），其颗粒直径小于 0.074 mm。从表 1 中可知，黑钨渣主要由铁、锰、钙、硅和铝的氧化物组成，并且含有少量的钨、锡、铌等有价金属成分以及砷、铅等有害物质。从表 2 可知黑钨渣中有价金属铁和锰的含量高，钨、锡和铌含量低。表 1 黑钨渣氧化物组成 /%Tab.1 Oxide composition of wolframite slag 氧化物 Fe2O3 MnO Al2O3 CaO SiO2 含量 30.84 21.84 2.99 7.85 11.21 氧化物 Na2O Nb2O5 SnO2 Bi2O3 PbO 含量 3.02 0.95 1.24 1.09 0.70 氧化物 TiO2 WO3 MgO ZnO As2O3 含量 3.47 1.77 0.74 0.35 0.18 表 2 黑钨渣中有价金属含量 /%Tab.2 Valuable metal content in wolframite slag 元素 Fe Mn W Nb Sn 含量 20.105 15.745 1.274 0.398 0.319 1.2 试验过程与分析方法 图 1 为黑钨渣等温还原动力学的试验装置示意图（竖式管式电炉）。黑钨渣含水量为 5%，根据碳氧摩尔比为 1.0 的原则称量烘干后的黑钨渣粉末10 g 与石墨粉 1.4 g，在玛瑙研钵中混合研磨 30 min使黑钨渣粉末与石墨粉均匀混合，随后将混合物料装入 20 mm 内径模具中，在 18 MPa 压力下压制成直径为 20 mm、厚度为 8 mm 的圆柱形块体。用高 1氧化铝坩埚及吊篮；2托盘；3热电偶；4法兰；5高纯钼丝 图 1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of reduction experimental device 纯钼丝制作的吊篮将装有样品的氧化铝坩埚吊在顶部，电炉升温之前按 0.3 L/min 的气流量通入纯氩气保持 30 min，随后开始升温，待炉温升到指定温度（1 673 K、1 723 K、1 773 K、1 823 K、1 873 K）后，将吊篮下降至中部恒温区同时开始计时，达到预定反应时间（5 min、10 min、15 min、30 min、60 min）后将吊篮迅速下降至底部托盘处，在纯氩气气氛下实现快速冷却。待冷却后取出坩埚，分离合金与熔渣，随后用王水在 150 下消解合金样品，最终使用 ICP-OES 分析合金样品的化学组成。2 理论基础 根据碳热还原黑钨渣还原热力学已有研究，将氧化物被还原的反应简化为一步反应后，直接还原反应如式（1）式（4）所示，而间接还原反应如式（5）式（8）所示，碳的气化反应13如式（9）所示，见表 3。表 3 黑钨渣碳热还原主要化学反应 Tab.3 Main chemical reactions in carbothermal reduction of wolframite slag 序号 化学反应式 标准吉布斯自由能 G/（kJmol-1）(1)Fe2O3(s)+3C(s)=Fe(l)+3CO(g)G=335.2680.508T(2)MnO(s)+C(s)=Mn(l)+CO(g)G=230.6050.164T(3)WO3(s)+3C(s)=W(l)+3CO(g)G=346.2660.489T(4)Nb2O5(s)+5C(s)=2Nb(l)+5CO(g)G=1074.0460.833T(5)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(l)+3CO2(g)G=89.779+0.24T(6)MnO(s)+CO(g)=Mn(l)+CO2(g)G=108.873+0.008T(7)WO3(s)+3CO(g)=W(l)+3CO2(g)G=18.927+0.024T(8)Nb2O5(s)+5CO(g)=2Nb(l)+5CO2(g)G=465.386+0.0268T(9)C(s)+CO2(g)=CO(g)G=170.7070.174 5T 第 3 期 曾智勇，等：黑钨渣中有价金属碳热还原动力学研究 57 式（1）式（9）在 3002 000 K 温度范围内的吉布斯自由能如图 214所示。图 2 反应（1）（）（9）的吉布斯自由能 Fig.2 Gibbs free energy of reactions(1)(9)在图2 中1 6731 873 K 的实验温度内，式（1）式（4）的 G值均小于 0，而式（5）式（8）的G值均大于 0。认为碳热还原黑钨渣的反应初期为直接还原，随着反应的进行，体系中的 CO 分压升高，而式（5）式（9）的 G 值受 G与体系中的 CO 分压和 CO2分压影响。反应的发生需要还原温度与体系中气体分压分别达到条件：G=G+RTln(PCO2/PCO)（10）式中：G 是反应产物的自由能与反应物的自由能差，是反应能否发生的判据，kJ/mol；G是反应在标准状态时产物的自由能与反应物的自由能差，描述反应的限度，kJ/mol；P 为气体分压，%；R 为气体常数，8.314103 Jmol1K1；T 为温度，K。黑钨渣与固体碳处于紧密接触状态，当黑钨渣未熔化时，其中的金属氧化物与固体碳发生固-固还原反应，由于黑钨渣熔化速度很快，可忽略固-固反应。黑钨渣熔化后反应将转变为液态金属氧化物与固体碳或一氧化碳的还原反应，其中包括碳的气化，两种形式的还原反应如式（11）式（13）。MexOy(l)+yC(s)=xMe(l)+yCO(g)（11）MexOy(l)+yCO(g)=xMe(l)+yCO2(g)（12）C(s)+CO2(g)=2CO(g)（13）式中：Me 为金属单质。在温度为 1 673 K 以上的高温时，反应（11）与反应（13）均可以较快的速率进行，熔融的黑钨渣直接与固体碳接触，可直接进行反应（11）。固体碳存在时体系中的 CO2分压很小，CO2的生成非常困难并且在刚生成时即被碳的气化反应消耗15，可认为高温下主要发生氧化物与固体碳之间的直接还原反应。B.SARMA16研究了固体碳还原冶炼渣中的 FeO，认为反应（11）开始后会在熔渣与固体碳之间形成一氧化碳与二氧化碳气体组成的气膜，FeO 从渣相扩散至渣气表面，整体为三相的反应。DARBAZ17同样认为熔渣与固体碳周围存在气膜，而渣-气之间存在反应（12），气-碳界面发生碳的气化反应。无论高温下熔体中氧化物反应速率与发生的反应如何，固体碳还原 FeO 的总反应即可表示为式（11）的液-固反应18。3 结果与讨论 3.1 还原度与还原速率 还原温度为 1 6731 873 K，反应时间为 560 min 时，碳热还原黑钨渣所得还原产物合金成分如表 4 所示。碳热还原黑钨渣在不同温度下的还原度曲线如图3 所示，还原度 a 由式（14）和式（15）表示，通过测量合金产物与黑钨渣中原始的金属元素含量而得。FeMnWNbSn00000FeMnWNbSn100%tttttMMMMMaMMMMM（14）0100%tbbbMaM（15）式中：a 为黑钨渣还原度，%；ab为 b 金属的还原度，%；0bM 为b 金属在黑钨渣中的初始质量，g；tbM 为反应时间 t 时刻 b 金属在合金产物中的质量，g。从图 3 中可以看出，还原温度对还原度的影响十分显著，当反应时间为 60 min，温度为 1 673 K时，还原度仅为 27.40%；而还原温度提高到 1 873 K时，还原度则上升到 70.54%。低温时的还原度上升趋势明显比高温时的还原度上升趋势更加平缓，提高还原温度有利于碳热还原黑钨渣反应的进行。黑钨渣的还原度曲线表明还原过程包括三个阶段，在反应时间为 012.5 min 之间的反应初期，黑钨渣中金属氧化物与固体碳的直接还原反应使得还原度随时间增长迅速上升；而在反应时间为 3060 min 之间的反应中后期，由于固体碳被大量消耗并且产物层厚度不断增加，还原度随时间增长上升的趋势变得平缓。根据还原度推断，碳热还原黑钨渣还原过程可用未反应核模型进行描述，因此还原反应的限制性环节包括界面化学反应控制阶段、混合控制及扩散控制阶段。58 第 38 卷 表 4 合金成分 Tab.4 Composition of alloys 元素含量/%温度/K 时间/min 合金质量/g Fe Mn W Nb Sn 其他 7.5 0.228 72.23 6.59 4.04 2.36 0.2 14.58 10 0.387 79.08 7.28 3.69 2.37 0.25 7.33 12.5 0.629 69.74 6.69 3.45 2.08 0.2 17.84 15 0.701 76.38 7.16 4.48 2.05 0.21 9.72 30 1.032 79.64 6.80 5.44 1.67 0.3 6.15 40 1.028 78.56 7.44 5.50 1.82 0.37 6.31 50 1.068 78.23 7.89 5.58 1.90 0.43 5.97 1 673 60 1.094 76.79 7.13 5.54 1.92 0.46 8.16 7.5 0.234 75.83 8.58 5.18 2.54 0.56 7.31 10 0.456 81.13 9.14 4.53 2.14 0.51 2.55 12.5 0.684 82.38 8.12 4.67 1.99 0.46 2.38 15 0.853 79.73 8.38 4.92 1.80 0.46 4.71 30 1.183 80.69 9.50 5.10 1.59 0.77 2.35 40 1.197 77.38 9.75 4.99 1.64 0.84 5.40 50 1.202 77.68 10.48 5.13 1.70 0.94 4.07 1 723 60 1.242 75.84 10.90 5.10 1.78 0.98 5.40 5 0.574 60.95 2.88 2.41 0.36 0.06 33.34 7.5 0.887 63.87 5.66 3.47 0.89 0.32 25.79 10 1.160 67.72 6.21 3.66 1.07 0.47 20.87 12.5 1.276 74.05 8.95 4.04 1.36 0.57 11.03 15 1.369 71.64 10.49 4.35 1.51 0.69 11.32 30 1.591 75.55 12.77 4.65 1.54 1.13 4.35 40 1.649 76.26 14.29 4.72 1.64 1.21 1.87 50 1.671 75.17 15.30 4.66 1.54 1.26 2.07 1 773 60 1.725 73.79 15.32 4.58 1.32 1.28 3.71 5 0.750 57.58 8.71 5.18 1.04 1.23 26.26 7.5 1.253 57.60 9.21 4.91 1.34 1.00 25.94 10 1.510 62.23 11.37 4.99 1.49 1.09 18.83 12.5 1.618 72.81 13.38 5.28 1.48 1.17 5.88 15 1.657 73.46 15.34 5.48 1.55 1.23 2.94 30 1.881 73.62 16.68 4.94 1.44 1.20 2.12 40 2.047 71.96 17.56 4.82 1.40 1.24 3.02 50 2.123 71.48 17.23 4.73 1.32 1.22 4.02 1 823 60 2.202 71.88 19.05 4.77 1.16 1.24 1.90 5 1.111 58.64 9.53 4.39 1.56 0.92 24.96 7.5 1.687 55.28 14.19 4.24 1.62 0.98 23.69 10 2.082 56.62 15.39 4.33 1.44 1.03 21.19 12.5 2.127 66.33 18.32 4.79 1.42 1.05 8.19 15 2.163 67.71 19.00 4.90 1.43 1.08 5.89 30 2.259 69.09 21.46 4.75 1.36 1.16 2.18 40 2.402 69.51 21.79 4.58 1.22 1.17 1.73 50 2.501 69.03 22.11 4.46 1.16 1.19 2.05 1 873 60 2.681 68.47 22.41 4.38 1.07 1.22 2.45 第 3 期 曾智勇，等：黑钨渣中有价金属碳热还原动力学研究 59 图 3 不同还原温度和反应时间下黑钨渣的还原度 Fig.3 Reduction degree of wolframite slag under different reduction temperatures and reaction time 图 4 为还原温度对黑钨渣还原速率的影响，从图4 可以看出，还原温度对还原速率的影响比较显著。在 1 6731 873 K 温度下，还原速率整体呈现随时间增长先升高后降低的趋势。还原速率在 10 min 之前达到峰值并迅速降低，更高的还原温度使得还原速率曲线峰值更高，还原温度从低到高（1 673 K、1 723 K、1 773 K、1 823 K、1 873 K），对应还原速率的峰值分别为 0.019 min1、0.024 min1、0.028 min1、0.036 min1、0.046 min1，在反应时间达到 30 min 后，所有还原温度下的还原速率均下降至 0.005 min1以下，还原反应进入以较低还原速率进行的阶段。图 4 等温碳热还原黑钨渣的还原速率曲线 Fig.4 Reduction rate curve of isothermal carbothermal reduction of wolframite slag 3.2 动力学限制性环节分析 分两个步骤对碳热还原黑钨渣的动力学进行分析：（1）在等温条件下，还原度作为时间的函数，界面化学反应控制阶段的方程由 Mckwan 方程19-20表示，见式（16）。1(1a)1/3=kt（16）式中：a 为还原度，%；k 为反应速率常数，min1；t 为反应时间，min。多个动力学模型21已经被开发用于描述未反应核模型中扩散控制的阶段，表 5 为动力学模型与方程以及各模型数据拟合程度。经过试验数据拟合，发现由 Zhuravlev，Lesokhin and Templeman 提出的模型 1 是最合适的，该模型假设反应物浓度不为常数，而是随（1-a）变化的函数。该动力学模型对应的方程为式（17）。(1a)1/312=kt（17）表 5 扩散控制阶段动力学模型 Tab.5 Kinetic model of diffusion control stage 编号模型 方程 R21ZLT 三维扩散模型 1/(1a)1/312=kt 0.9882詹德三维扩散模型 1(1a)1/32=kt 0.9763GB 扩散模型(12a/3)(1a)2/3=kt 0.9704反詹德三维扩散模型(1+a)1/312=kt 0.9405KZ 扩散模型 1(1a)1/32=klnt 0.9776詹德圆柱扩散模型 1(1a)1/22=kt 0.9727反詹德圆柱扩散模型 1(1+a)1/22=kt 0.9438界面收缩扩散模型 1/(1a)1/31=kt 0.9769界面转移+收缩扩散模型(1/(1a)1/31)+1/3ln(1a)=kt 0.98410 浓度控制双向扩散模型 1/5(1a)5/31/4(1a)4/3+1/20=kt0.986 扩散控制阶段的 a、k 和 t 的定义与式（10）相同。根据试验数据和式（16）、式（17）得到了图5 和图 6，图 5 显示了 1(1a)1/3和 t 之间的关系，图 6 显示了(1a)1/312和 t 之间的关系，对数据进行线性拟合后得到反应速率常数 k 值和方程的决定系数 R2如表 6 所示。图 5 和图 6 表明界面化学反应 图5 界面化学反应控制阶段1(1a)1/3与时间的关系 Fig.5 The relationship between 1(1a)1/3 and time in the control stage of interfacial chemical reaction 60 第 38 卷 图 6 扩散控制阶段(1a)1/312与时间的关系 Fig.6 The relationship between(1a)-1/312 and time in the diffusion control stage 表 6 钨渣还原反应速率常数与决定系数 Tab.6 Reaction rate constant and determination coefficient 反应阶段 温度/K 反应速率常数 k 决定系数 R 1 673 6.320103 0.998 1 723 8.340103 0.999 1 773 1.037102 0.998 1 823 1.417102 0.998 界面化学反应控制阶段 1 873 1.813102 0.997 1 673 6.199105 0.967 1 723 1.439104 0.992 1 773 6.542104 0.997 1 823 1.970103 0.997 扩散控制阶段 1 873 4.110103 0.993 控制阶段与扩散控制阶段各自的还原度 a 的函数与反应时间 t 之间存在显著的线性关系，并且在1 7231 873 K 温度下的决定系数 R2均大于 0.99。（2）界面化学反应控制阶段或扩散控制阶段的表观活化能可由 Arrhenius 方程求得，见式（18）。k=Aexp(Ea/RT)（18）式中：A 为指前因子，min1；Ea 为表观活化能，kJ/mol；R 为气体常数，8.314103 Jmol1K1；T为温度，K。式（19）可由式（18）导出，由式（19）可知lnk 和温度 T 存在线性关系。lnk=lnAEa/RT（19）因此，表观活化能可由 lnk 和 1/T 之间的线性关系求得，由图 7 和图 8 可知界面化学反应控制阶段与扩散控制阶段 lnk 和 1/T 之间存在良好的线性关系，拟合曲线的决定系数 R2分别为 0.995 和 0.986。在反应时间为 015 min 时，还原度随时间增长迅速提高，碳热还原黑钨渣的反应受界面化学反应控制，界面化学反应控制阶段反应的表观活化能为137.30 kJ/mol；在反应时间为 3060 min 时，碳热还原黑钨渣的反应受扩散控制，扩散控制阶段反应的表观活化能为 573.92 kJ/mol。图 7 界面化学反应控制阶段 lnk 与 1/T 之间的关系 Fig.7 The relationship between lnk and 1/T in the control stage of interfacial chemical reaction 图 8 扩散控制阶段 lnk 与 1/T 之间的关系 Fig.8 The relationship between lnk and 1/T in the diffusion control stage 3.3 铁、锰、钨和铌还原动力学分析 根据黑钨渣中铁、锰、钨和铌的还原度数据，对这些金属氧化物的还原情况进行了动力学分析，图 9 为还原温度和反应时间对铁、锰、钨和铌还原度的影响。图 10 显示了界面化学反应控制阶段碳热还原铁、锰、钨和铌的氧化物过程 1(1a)1/3和 t 之间的关系，图 11 为(1a)-1/312和 t 之间的关系。对数据进行线性拟合后得到反应速率常数 k 值和方程的决定系数 R2如表 7 所示。第 3 期 曾智勇，等：黑钨渣中有价金属碳热还原动力学研究 61 (a)Fe；(b)Mn；(c)W；(d)Nb 图 9 不同还原温度和反应时间下铁、锰、钨和铌的还原度 Fig.9 Reduction degree of iron,manganese,tungsten and niobium under different reduction temperatures and reaction time (a)Fe；(b)Mn；(c)W；(d)Nb 图 10 界面化学反应控制阶段 1(1a)1/3与时间的关系 Fig.10 The relationship between 1(1a)1/3 and time in the control stage of interfacial chemical reaction 62 第 38 卷 (a)Fe；(b)Mn；(c)W；(d)Nb 图 11 扩散控制阶段(1a)1/312与时间的关系 Fig.11 The relationship between(1a)1/312 and time in the diffusion control stage 表 7 等温还原动力学参数 Tab.7 Isothermal reduction kinetics parameters kR2 温度/K Fe Mn W Nb Fe Mn W Nb 1 673 1.044102 1.190103 7.780103 1.420103 0.999 0.999 0.9850.978 1 723 1.382102 1.610103 1.194102 3.560103 0.996 0.989 0.9940.984 1 773 1.742102 2.740103 1.610102 8.380103 0.997 0.979 0.9850.993 1 823 2.333102 4.600103 2.584102 1.505102 0.997 0.998 0.9840.992 界面化学反应控制阶段 1 873 2.768102 8.850103 3.558102 2.603102 0.995 0.974 0.9990.998 1 673 1.679104 4.575106 3.619104 4.440105 0.98 0.986 0.9830.995 1 723 3.860104 1.548105 9.415104 4.243104 0.972 0.999 0.9980.999 1 773 2.620103 8.090105 2.480103 2.330103 0.998 0.982 0.9990.991 1 823 1.239102 2.341104 1.880103 5.860103 0.969 0.999 0.9720.973 扩散控制阶段 1 873 5.316102 4.495104 4.994102 1.656102 0.984 0.997 0.9850.949 从图 9 中可以看出四种金属的还原度曲线趋势基本一致，还原温度是铁、锰、钨和铌还原度的主要影响因素，在还原温度为 1 873 K，反应时间为60 min 时，铁、锰、钨和铌还原度分别为 93.18%、38.94%、94.07%和 84.10%。随反应时间的增长，还原度在反应初期（015 min）迅速增大，在反应中后期（3060 min）还原度增速明显减缓。图 10 和图 11 表明界面化学反应控制阶段与扩散控制阶段各自的还原度 a 的函数与反应时间 t 之间存在显著的线性关系。图 12 和图 13 分别显示了界面化学反应控制阶段与扩散控制阶段 lnk 和 1/T 之间的关系，拟合曲线表明 lnk 和 1/T 之间存在良好的线性关系。在界面化学反应控制阶段，还原氧化铁、氧化锰、氧化钨和氧化铌的反应表观活化能分别为：129.04 kJ/mol、262.60 kJ/mol、198.58 kJ/mol 和379.46 kJ/mol；在扩散控制阶段，还原氧化铁、氧化锰、氧化钨和氧化铌的反应表观活化能分别为：778.88 kJ/mol、617.49 kJ/mol、667.36 kJ/mol 和758.15 kJ/mol。第 3 期 曾智勇，等：黑钨渣中有价金属碳热还原动力学研究 63 (a)Fe；(b)Mn；(c)W；(d)Nb 图 12 界面化学反应控制阶段 lnk 与 1/T 之间的关系 Fig.12 The relationship between lnk and 1/T in the control stage of interfacial chemical reaction (a)Fe；(b)Mn；(c)W；(d)Nb 图 13 扩散控制阶段 lnk 与 1/T 之间的关系 Fig.13 The relationship between lnk and 1/T in the diffusion control stage 64 第 38 卷 4 结 论 基于对黑钨渣的等温还原动力学研究，黑钨渣还原反应的控制性环节、表观活化能及各氧化物还原活化能性质如下。（1）黑钨渣的还原度受温度影响显著，随着还原温度的升高，黑钨渣的还原度不断上升，而还原速率先迅速增大，随后迅速降低，最后趋于稳定。随着温度的升高，还原反应速率随之增大，高温有利于黑钨渣还原的进行。在 1 6731 873 K 的实验温度范围内，随着还原温度的升高，反应时间为60 min时黑钨渣的还原度从27.40%升高至70.54%。（2）还原温度为 1 6731 873 K，碳热还原黑钨渣的还原反应在 012.5 min 受界面化学反应控制，在 3060 min 受扩散控制。界面化学反应控制阶段，黑钨渣中金属氧化物与固体碳发生直接还原反应，黑钨渣还原度迅速上升，还原反应的表观活化能为 137.30 kJ/mol；扩散控制阶段，黑钨渣还原度缓慢上升，表观活化能为 573.92 kJ/mol。（3）黑钨渣中的铁、锰、钨和铌的还原度在所有温度下随反应时间增长而增大的规律基本保持一致，当还原温度为 1 873 K、反应时间为 60 min 时，铁、锰、钨和铌还原度分别为：93.18%、38.94%、94.07%和 84.10%。界面化学反应控制阶段，碳还原铁、锰、钨和铌氧化物的反应表观活化能分别为：129.04 kJ/mol、262.60 kJ/mol、198.58 kJ/mol和379.46 kJ/mol；扩散控制阶段，碳还原铁、锰、钨和铌氧化物的反应表观活化能分别为：778.88 kJ/mol、617.49 kJ/mol、667.36 kJ/mol 和 758.15 kJ/mol。参考文献：1 刘 凤，罗广南，李 强，等.钨在核聚变反应堆中的应用研究J.中国钨业，2017，32（2）：4148，55.LIU Feng，LUO Guangnan，LI Qiang，et al.Application of tungsten as a plasma-facing material in nuclear fusion reactorsJ.China Tungsten Industry，2017，32（2）：4148，55.2 LIU H，LIU H，NIE C，et al.Comprehensive treatments of tungsten slags in China：a critical reviewJ.Journal of Environmental Management，2020，270：110927.3 林静章，张 杰.钨矿碱分解方法、设备的技术研究J.世界有色金属，2020（19）：115116.LING Jingzhang，ZHANG Jie.Methods and equipment for the decomposition of tungsten and alkali oresJ.World Nonferrous Metals，2020（19）：115116.4 LIANG J J，GENG Y，ZENG X L，et al.Toward sustainable utilization of tungsten：Evidence from dynamic substance flow analysis from 2001 to 2019 in ChinaJ.Resources，Conservation and Recycling，2022，182：106307.5 MEDVEDEV A S，ALEKSANDROV P V，RAZYKOV B Z，et al.Prospects for involvement of low-grade molybdenum 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