1、2023年10 月Chinese Journal of Biomedical Engineering2023October中42卷5 期No.5国医生Vol.42报程学物学各向异性导电性能的柔性应变传感电子皮肤郎博!张雪慧2武晓刚王艳芹1,3#*陈维毅(太原理工大学生物医学工程学院,太原030024)2(太原理工大学材料科学与工程学院,太原030024)(山西浙大新材料与化工研究院,太原030024)摘要:具有生理信号智能传感功能的电子皮肤(e-skins),因其在智能机器人、人机界面和可穿戴医疗系统等方面的广泛应用前景而备受关注。因此,构建具有各向异性导电性能的电子皮肤,从而拓宽柔性传感电子
2、皮肤的应用范围至关重要。本研究以柔性聚乙烯醇(PVA)为水凝胶基底材料,利用磁感应技术诱导具有电、磁性能的纳米复合物FeO,MXene在PVA网络中取向排列,构筑了具有各向异性导电性能的FeO,MXene/PVA复合水凝胶。结果表明,当PVA聚合物的交联度为1.5%,PVA质量分数为8 wt%时,Fe,O.MXene/PVA复合水凝胶的拉伸模量达到19.49kPa,断裂应变达到2 37%,所得凝胶的力学性能最优;当Fe,04MXene的质量分数为0.0 6 4wt%时,所得凝胶的导电性能最优,且该凝胶在平行于纳米复合物取向方向的电导率达到0.415S/m,垂直于纳米复合物取向方向的电导率为0.
3、319S/m。最后,验证了该复合水凝胶作为电子皮肤,用于实现人体手腕关节弯曲角度实时监测的可行性。该电子皮肤接近人体组织的各向异性形态及结构,在生物医学和电子传感等相关领域具有广阔的应用前景。关键词:各向异性;电子皮肤;磁诱导;水凝胶;应变传感中图分类号:R318文献标志码:A文章编号:0 2 58-8 0 2 1(2 0 2 3)0 5-0 59 4-0 9Flexible Strain-Sensing Electronic Skin with Anisotropic Conductive PropertiesLang BolZhang Xuehui?Wu XiaogangWang Yanq
4、in.aw.Chen Weiyil(College of Biomedical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)2(College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)(Shanxi-Zheda Institute of Advanced Materials and Chemical Engineering,Taiyuan 030024,China)A
5、bstract:Electronic skins(e-skins)with intelligent sensing abilities for physiological signals have attractedmuch attention for their promising applications in smart robots,human-machine interfaces,and wearablemedical systems.It is crucial to construct e-skins with anisotropic conductive properties t
6、o broaden theapplication scope of flexible sensing e-skins.In this work,a kind of composite hydrogel named Fe,O,MXene/PVA with anisotropic conductive properties was constructed by using flexible polyvinyl alcohol(PVA)a shydrogel matrix.Magnetic induction technology was used to induce the orientation
7、 alignment of Fe,O,MXenein the PVA hydrogel.Experimental results showed that when the cross-linking degree of PVA was 1.5%and themass fraction of PVA was 8 wt%,the tensile modulus of Fe,O,MXene/PVA reached 19.49 kPa and thefracture strain reached 237%.Mechanical properties of the resulted hydrogel w
8、ere optimized.When the massfraction of Fe,O,MXene was 0.064 wt%,the electrical conductivity was optimal,the electrical conductivityin the direction parallel was 0.415 S/m and that in the perpendicular direction was 0.319 S/m.Finally,thiswork verified the feasibility of the composite hydrogel as an e
9、lectronic skin for realizing real-time monitoring ofthe bending angle of human wrist joints.The anisotropic morphology and structure of the electronic are close todoi:10.3969/j.issn.0258-8021.2023.05.009收稿日期:2 0 2 2-11-0 6,录用日期:2 0 2 3-0 6-16基金项目:山西省自然科学基金(2 0 2 1-0 30 2 12 3158);山西浙大新材料与化工研究院(2 0 2
10、 2 SX-TD023)#中国生物医学工程学会会员(Member,Ch i n e s e So c i e t y o f Bi o me d i c a l En g i n e e r i n g)*通信作者(Correspondingauthor),E-m a i l:w a n g y a n q i n t y u t.e d u.c n5955期郎博,等:各向异性导电性能的柔性应变传感电子皮肤that of human tissues,and the composite hydrogel has broad application prospects in biomedical,
11、electronicsensing,and other related fields.Key words:anisotropy;conductive;magnetic induction;hydrogel;strain sensing引言人体皮肤作为人体最大的器官,除了保护体内的器官和组织免受外界侵害外,还是一个灵活多样的传感器系统,提供来自外界刺激的体感输人。受人类皮肤的启发,研究人员研发出用于监测人体健康状态的柔性电子皮肤,同时,得益于物联网技术的飞速发展,柔性电子皮肤作为一种可穿戴监测设备正在逐步融人万物互联的时代2-4。众所周知,在传统的医疗服务中通常需要很多训练有素的人员和大型检测仪
12、器,每当患者需要进行诊疗时,都必须前往医院进行检查,这给一些慢性疾病患者或术后恢复期的患者带来了许多不便,而柔性可穿戴传感器的出现,满足了人们日益增长的对实时健康跟踪的需求,小型化可穿戴生理信号监测系统通过长期监测生理信号,还可以达到预防心脑血管疾病的效果,在诊断和远程医疗保健监测等方面具有很大的潜力5-7 。近年来,研究人员正尝试将透皮给药功能集成到电子皮肤中,以增强电子皮肤的无创、实时动态治疗功能,拓宽柔性电子皮肤在实际医疗保健中的应用场景(8-11水凝胶作为一类高度水合的软聚合物材料,在许多方面类似于生物组织和器官,但近些年来开发的水凝胶多为各向同性结构,各向异性水凝胶的出现有效改善了传
13、统水凝胶固有力学性能较弱以及在仿生学上的缺陷宿12-14。目前,仿生各向异性水凝胶已逐渐被应用于智能驱动器和传感器、软机器人、柔性电子、辅助控制和指导活细胞的生长和分化等方面15-17 。O导电水凝胶,因其良好的导电性、可调的机械性和优良的生物相容性已在柔性电子领域得到了广泛的应用18 。而各向异性导电水凝胶因其定向的力学性能及导电性能、细胞亲和性和组织黏附性,在诱导细胞生长和分化方面具有独特的优势19。当采用适当的电刺激时,细胞的增值率会有所提高2 0 。同时,各向异性导电水凝胶作为人机界面应用于柔性传感器领域进行医疗监测时,这种各向异性的网络结构更接近人体组织的形态和结构,沿水凝胶取向方向
14、上进行信号监测时,所得信号明吊2 1-2 3显增强。因此,各向异性导电水凝胶作为一种柔性器件在医疗监测等方面具有很大的潜力2 4。近年来,如何通过简单、低成本的方式构筑各向异性导电水凝胶,受到学术界越来越多的关注。Feng等2 5 采用冰模板法,利用液氮作为冷源,通过控制溶质悬浮液中冰晶的生长达到控制溶质取向分布的目的,随后对凝胶进行解冻及溶液置换处理得到聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)/二维过渡金属碳(氮)化物(MXene)各向异性导电有机水凝胶,但该方法制备流程复杂且成本较高;Guo等2 6 采用预拉伸-干燥-溶胀法,通过预拉伸过程使聚合物结构定向化,干燥过程固定有序排
15、列的结晶畴,溶胀过程使材料具有较高的含水量,最终制备出具有各向异性力学性能和离子导电性的水凝胶,但这一方法制备周期长,且干燥过程中需要严格控制温湿度,所制备水凝胶存在力学性能受干燥环境影响大的问题;Zhao等2 7 则采用基于墨水直写(direct inkwriting,DIW)的印刷技术及光固化油墨,利用碳纳米管在印刷过程中发生剪切诱导排列,并在2-羟乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethylmethacrylate,HEMA)单体聚合后保持其取向,从而形成具有各向异性力学和电学性能的纳米复合材料,但3D打印法制备各向异性导电水凝胶受打印机精度、注射器挤出速度、光固化速度等多种因素的影响
16、,工艺复杂、干扰因素过多且成本较高。因此,迫切需要一种操作简便、制备周期短且成本低的方法构筑各向异性导电水凝胶本研究中采用自上而下的方法进行了MXene的制备2 8 。随后又利用原位合成方式制备超顺磁性Fe,O,MXene纳米复合物,然后利用螺线管所产生的匀强磁场诱导Fe,O,MXene纳米复合物在PVA高分子网络内定向排列,最后通过化学交联法,将定向排列的Fe,O.MXene纳米复合物稳定固定在PVA聚合物网络中。该方法操作简便、制备周期短且稳定性强,所制备的具有各向异性导电性能的复合水凝胶在组织工程、细胞控制、柔性电子等领域均具有广阔的应用前景。1材料和方法1.1实验试剂及仪器主要试剂包括
17、:聚乙烯醇(PVA,聚合度17 0 0,596生42卷医国学程学物报醇解度99%,Aladdin公司,中国),戊二醛(50%inwater,分析级,Aladdin公司,中国),浓盐酸(优级纯,北京化工厂,中国),钛碳化铝(Ti,AIC2,纯度80wt%,江苏先丰纳米材料科技有限公司,中国),氟化锂(LiF,99%,试剂级,Adamas公司,中国),硫酸亚铁七水合物(FeSO47H,O,分析纯,Aladdin公司,中国),三氯化铁()六水合物(FeCl,6H,O,分析纯,Aladdin公司,中国),氨水(H,NO,2 5%28%,分析纯,Aladdin公司,中国)。实验所用水均为超纯水主要仪器包
18、括:万能试验机(INSTRON3343,Instron公司,美国),热场发射扫描电子显微镜(JSM-7 10 0 F,日本电子株式会社,日本),场发射透射电镜(JEM-F200,日本电子株式会社,日本),X射线衍射仪(2 7 0 0 BH,丹东浩元仪器有限公司,中国),电化学工作站(PGSTAT204,万通公司,瑞士),振动样品磁强计(VSM,7 40 4型,LakeShore公司,美国),吉时利K2450数字源表(交互式数字源表K2450,吉时利仪器公司,美国)。1.2方法1.2.1MXene的制备室温下,将5gLiF加人到9M的盐酸中,磁力搅拌30 min,得到均匀的刻蚀液。随后,将蚀刻容
19、器放人冰浴中,缓慢加人3gTi,AIC,粉末,以避免产生过多的热量,以50 0 r/pm搅拌溶液,在35下继续蚀刻2 4h。将得到的悬浮液以450 0 r/min离心5min,取沉淀,用去离子水洗涤,直到上清液的pH6。将沉淀用去离子水稀释,以30 0 0 r/min离心3min,取上层清液进行冷冻干燥处理,即可得到MXene粉末1.2.2Fe,O,MXene的制备将0.3wt%MXene粉末溶解于去离子水中,并在超声清洗机中超声至MXene完全溶解。将FeSO47H,0粉末和FeCl,6H,O粉末按质量比为1:2 加入到去离子水中,将混合物置于磁力搅拌器中搅拌直至完全溶解,将分散均匀的溶液加
20、入到之前的MXene溶液中,将两者的混合液置于磁力搅拌器中搅拌至混合均匀。将上述混合液进行15min预脱气处理,随后,氮气常压下向容器中滴加4mL氨水,8 0、6 0 0 r/mim快速搅拌反应2 h。将产物离心洗涤至pH6,冷冻干燥后得到Fe,0,MXene粉末1.2.3Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶的制备采用化学交联法进行复合水凝胶的制备。将0.064wt%Fe,0.MXene粉末溶解于去离子水中,将烧杯置于超声清洗机中超声至Fe,O,MXene粉末完全溶解,向上述溶液中加人质量百分比为8wt%PVA,将混合物置于恒温8 0 水浴中,机械搅拌直至PVA完全溶解。再向溶液中滴加稀盐酸
21、调节pH至2 3,冰浴调节混合液温度至2 0 以下,加人质量百分比为0.12 wt%的戊二醛,搅拌均匀后置于超声波清洗机中除去气泡,将混合液注人模具中,置于自制的螺线管中进行5min预组装,随后,在螺线管中引人50 水浴,将模具置于水浴中直至交联完成。其制备原理如图1所示1.2.4Fe,O,MXene的XRD及TEM表征将研磨后的Fe,O,MXene粉末加人到玻璃样品架的凹槽中,使粉末略高于玻璃凹槽边缘,取另一载玻片轻压样品表面至粉末样品表面与凹槽边缘齐平,将不在凹槽内的多余粉末刮掉,用X射线衍射仪(2 7 0 0 BH)对粉末样品进行测试。将研磨后的Fe,O,MXene粉末放在去离子水中,用
22、超声波分散器对Fe,O,MXene粉末进行分散后,用滴管滴几滴在覆盖有支持膜的电镜载网上,待其干燥后,用场发射透射电镜观察样品1.2.5Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶力学性能测试使用哑铃型试件裁刀将水凝胶裁剪为长50mm,宽4mm,厚2 mm的试件,采用INSTRON3343万能试验机测试材料的力学性能。拉伸速率设定为30 mm/min,试样拉伸至断裂。应变和应力为L-Lo(1)SLoF(2)AFeO,MXene文调节pH至2-4茂二醛BPVAMXeaeFe.O.Feo,B.MXeoePVAbydrogen bond图1具有各向异性导电性能的Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶制备流
23、程示意Fig.1 Schematic diagram of the preparation procedurefor the Fe,O,MXene/PVA composite hydrogel withanisotropic conductive properties测试5975期郎博,等:各向异性导电性能的柔性应变传感电子皮肤式中,8 为应变,L为拉伸长度,L。为水凝胶初始长度,为应力,F为压力,A为受力面积1.2.6Fe,O.MXene/PVA复合水凝胶电学性能将水凝胶裁剪成边长为2 0 mm的正方形,采用电化学工作站(PCSTAT204)测试材料的导电性能,将测得的电阻值代人电导率计算公
24、式,有L(3)RxS式中,L为水凝胶长度,R为水凝胶的电阻值,S为水凝胶与电极片接触的面积1.2.7Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶作为柔性应变传感电子皮肤的应用可行性测试为了测试Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶作为柔性应变传感电子皮肤的应用可行性及在平行和垂直于Fe,O,MXene纳米复合物取向方向上的相对电阻变化趋势,沿平行和垂直于纳米复合物取向方向分别裁取了长30 mm,宽4mm,厚2 mm的水凝胶,采用K2450测量了不同纳米复合物取向的水凝胶应用于人体手腕弯曲角度监测时的实时电阻变化以及拉伸0%2 0 0%应变过程中的实时电阻变化,并且通过计算得出了拉伸过程中的电阻变化率
25、和灵敏度,灵敏度(CF)的计算公式为R-RoGF:(4)二R.8式中,R为水凝胶的实时电阻值,R。为水凝胶的初始电阻值,8 为水凝胶的实时应变。2结果2.1MXene的形貌及元素分析图2(a)为钛碳化铝经过2 4h刻蚀后的TEM图像,结果显示,最终制备的MXene呈片层结构且具有较大的比表面积。图2(b)为Ti,AIC,的EDS元素分析图,图2(c)为MXene的EDS元素分析图。实验结果表明,经过2 4h刻蚀后,A1元素所占原子百分比从2 2.5%降低至0.2%,证明已成功将A1原子层从钛碳化铝中剥离。0 元素所占原子百分比从9.2%增加至15.7%,F元素所占原子百分比从0.6%增加至9.
26、9%,MXene表面存在大量含氧及含氟基团2.2Fe,O,MXene的形貌及物相分析通过控制亚铁离子及铁离子相对MXene的含量,改变Fe,O4纳米颗粒在MXene表面的修饰量,制备出了表面均匀修饰Fe,04纳米颗粒的Fe,O,200nm(a)面总进图At%34.6C331AI225920.60.5(b)面总谐圈0.8-At%37336.915.79.90.6-AI0.20.40.2-(c)图2 MXene的形貌及元素分析。(a)M Xe n e 的TEM图;(b)Ti,AIC,的EDS图;(c)MXene的EDS图Fig.2Morphology and elemental analysis
27、of MXene.(a)The TEM image of MXene;(b)The EDS image ofTi,AIC,;(c)The EDS image of MXeneMXene纳米复合物见图3(a),结果显示,Fe,O,MXene表面的Fe,O4纳米颗粒分布均匀且未出现团聚现象。图3(b)为Fe,O,MXene的XRD图像,结果显示,经过修饰后,XRD图谱中出现了Fe,04的特征衍射峰,即(2 2 0)、(311)、(40 0)、(511)、(40 0),证明了Fe04的成功合成采用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer,VSM)对FeOMXene纳米复
28、合物进行测试,所测得的磁性纳米材料磁滞回线如图459842卷中生报学程医国学物100nm(a)a-Fe,o,MXenebMXene(z00)0乙a(200)(o11)0102030405060708020/()(b)图3Fe,O,MXene的形貌及物相分析。(a)Fe,O,MXene的TEM图(b)FeO,MXene的XRD图Fig.3Morphology and phase analysis of Fe,O,MXene.(a)The TEM image of Fe,O,MXene;(b)The XRD pattern of Fe,O,MXene504030(3/ua)20100-10-20-
29、30-40-50-20k-10k010k20k磁场强度/Oe图4Fe,O,MXene的磁滞回线Fig.4Thehysteresis loop of Fe,O,MXene所示,所制备的Fe,O4MXene纳米复合物矫顽力和剩磁几乎为0,饱和磁化强度为35.7 42 emu/g,所制备的磁性纳米复合物具有良好的顺磁性,有利于磁性纳米复合物在定向磁场中顺着磁场方向定向排列。2.3交联度的不同对Fe,O,M Xe n e/PV A 复合水凝胶力学性能的影响在PVA质量分数为8 wt%的条件下,探究交联度的不同对制备所得Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶力学性能的影响。图5(a)为交联度从0.5%增
30、至2.5%时Fe,04MXene/PVA复合水凝胶拉伸模量的变化趋势图。结果显示,随着交联度的增大,Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶的拉伸模量也随之增大,当交联度大于1%时,Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶的弹性模量已大于10 kPa。图5(b)为交联度从0.5%增至2.5%时Fe,04MXene/PVA复合水凝胶断裂伸长率的变化趋势图。结果显示,随着交联度增大,断裂伸长率呈先增大后减小的趋势,当交联度为302520151050Fe,0MXene/PVAo.5%Fe;0,MXene/PVA1.0.Fe,0,MXene/PVA.5%Fe,0,MXene/PVA.0%Fe,O,MXen
31、e/PVA.5%交联度(a)250200150100500Fe,O,MXene/PVAo.5%Fe,O.MXene/PVA1.0%Fe;O,MXene/PVA1.s%Fe,O,MXene/PVA.0%Fe,O.MXene/PVAs.5%.交联度(b)图5交联度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%时制备所得的Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶的力学性能。(a)拉伸模量;(b)断裂伸长率Fig.5Mechanical properties of Fe,O,MXene/PVAcomposite hydrogels prepared at 0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,an
32、d 2.5%cross-linking degree.(a)Tensilemodulus;(b)Breakage elongation599郎5期博,等:各向异性导电性能的柔性应变传感电子皮肤0.6平行0.5垂直0.4(u/S)/率吉申0.30.20.10.000.0320.0640.096Fe,O,MXene含量/wt%图6 Fe,0.MXene纳米复合物的质量分数为0wt%,0.0 32 w t%,0.0 6 4w t%和0.0 96 wt%时所制备的Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶的电学性能Fig.6Electricalpropertiesof Fe,O,MXene/PVAcomp
33、osite hydrogels prepared with Fe,O,MXenenanocomposite mass fractions of 0 wt%,0.032 wt%,0.064 wt%,and 0.096 wt%1.5%时,复合水凝胶的断裂伸长率达到最大,为2 37%。2.4Fe0.MXene纳米复合物掺杂量的不同对Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶电导率的影响图6 为Fe,04MXene纳米复合物掺杂量对Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶电导率的影响。结果显示,Fe,O.MXene/PVA复合水凝胶的电导率随Fe,O.MXene纳米复合物掺杂量的增大而增大,当Fe,04MX
34、ene纳米复合物的质量分数为0.064wt%时,Fe,0.M Xe n e/PVA 复合水凝胶的电导率达到最大,平行于纳米复合物取向方向的电导率为0.415S/m,垂直于纳米复合物取向方向的电导率为0.319S/m,当Fe,0.MXene纳米复合物的含量进一步增大时,电导率呈下降趋势且各向异性程度降低。2.5Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶应用于人体手腕弯曲角度监测时的实时电阻变化为了证明水凝胶作为电子皮肤应用于人体手腕运动监测时,水凝胶内部纳米复合物取向的不同会导致监测效果有所差异以及手腕弯曲角度的不同会导致水凝胶传感器相对电阻变化幅值的不同,选取了8 名健康志愿者进行了测试并对所监测
35、的波形进行了分析。结果显示,平行于纳米复合物取向方向和垂直于纳米复合物取向方向的数据差异有统计学意义(P0.05),图7(a为Fe,0,MXene/PVA复合水凝胶应用于人体手腕运动监测时,手腕14平行垂直12103030864200123循环(a)302520900%/V156060103003005000005101520253035时间/s(b)图7 具有各向异性导电性能的复合水凝胶作为电子皮肤监测手腕运动时水凝胶的相对电阻变化趋势图(平行于纳米复合物取向方向上受力记为平行,垂直于纳米复合物取向方向上受力记为垂直)。(a)反复弯曲(0 30)时的相对电阻变化趋势图;(b)手腕维持于不同弯
36、曲状态(0 90)时平行于纳米复合物取向方向上的相对电阻变化趋势Fig.7The composite hydrogel with anisotropicconductive properties was used as an electronic skin tomonitor the trend of relative resistance of the hydrogelduring wrist movements(Forces parallel to theorientation direction of the nanocomplex was denoted asparallel,and
37、forces perpendicular to the orientationdirectionofthenanocomplexxwasdenotedasperpendicular).(a)Trend of the relative resistancechange during repeated bending(0 30)o f t h ewrist;(b)Trend of relative resistance of parallel to theorientation of nanocomplex when the wristwasmaintained in different bend
38、ing states(0 90)反复弯曲0 30 时的相对电阻变化趋势图,结果显示,平行于纳米复合物取向方向裁制的水凝胶传感器相对电阻变化为6%,垂直于纳米复合物取向方向裁制的水凝胶传感器相对电阻变化仅为3.5%。平行于纳米复合物取向方向上裁制的水凝42卷600中报学生程医国学物11250一平行一垂直111200GF111.511111%/1/V150iGF平行=1.14;icFan-0.77i100GFf=0.94GF=0.8350GF4直=0.7 3110050100150200应变/%图8 Fe,0,M Xe n e/PV A 复合水凝胶在0%2 0 0%应变内,水凝胶在平行和垂直于Fe
39、,O,MXene纳米复合物取向方向上的相对电阻变化率-应变曲线Fig.8The relative resistance change rate-strain curves(Within 0%200%strain)of the Fe,0,MXene/PVA composite hydrogel in directions parallel andperpendicular to the Fe,O,MXene nanocompositeorientation胶传感器灵敏度相对较高。图7(b)为手腕维持于不同弯曲状态时平行于纳米复合物取向方向上的相对电阻变化趋势图,结果显示,当手腕处于不同弯曲状态时
40、(10、30、6 0、90)水凝胶传感器的相对电阻变化幅值不同且随着手腕弯曲角度的增大,水凝胶传感器的相对电阻变化幅值也随之增大。2.6Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶的应用可行性图8 为Fe,O4MXene/PVA复合水凝胶沿平行和垂直于Fe,O,MXene纳米复合物取向方向拉伸过程中的电阻变化率-应变曲线。当拉伸应变分别施加于平行与垂直方向时,水凝胶的电阻变化率AR/R。有明显差异。由图可知,R/R。随应变的增加而增加,并表现出明显的各向异性。在0%50%应变范围内,平行方向的灵敏度为0.8 3,垂直方向的灵敏度为0.7 3,在50%10 0%应变范围内,平行方向的灵敏度为1.14,
41、垂直方向的灵敏度为0.77,而在10 0%2 0 0%应变范围内,平行方向的灵敏度达到1.51,垂直方向的灵敏度仅为0.94,随着应变增加,两方向的灵敏度差异逐渐增大。3讨论从上述研究的实验结果可知,所制备的MXene为多层片状,钛碳化铝的铝层几乎被完全刻蚀。同时,MXene表面丰富的官能团以及大的比表面积有利于后续四氧化三铁纳米颗粒的均匀修饰,并提高了生物相容性。TEM图结果显示,MXene表面修饰的Fe,O4微球并未出现团聚。此外,XRD图及VSM图证明了MXene表面的微球为四氧化三铁,且所制备的Fe,O,MXene纳米复合物具有超顺磁性,有利于其在磁场中进行定向排列构建各向异性导电网络
42、。通过探索交联度对复合水凝胶力学性能影响可知,随着Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶交联度的提高,复合水凝胶在拉伸相同位移时可以承受更大的拉力,这是由于戊二醛用量的增加导致PVA链之间形成的了更多稳定的化学键,复合水凝胶内部的交联点进一步增多,聚合物链与链之间的相互作用增强,弹性模量随之增大。然而,随着复合水凝胶的交联密度增加,断裂应变却呈现先上升后下降的趋势,这是由于PVA链之间形成了更多不可逆的化学键,分子链之间缠结严重,对内部网络结构的均匀性产生了很大影响,出现了应力集中现象,因此,交联度超过1.5%后复合水凝胶的断裂伸长率逐渐降低。为了探究Fe,O.MXene纳米复合物掺杂量对Fe
43、,O,MXene/PVA复合水凝胶电导率的影响,对Fe,O,MXene纳米复合物掺杂量不同时复合水凝胶平行于纳米复合物取向方向及垂直于纳米复合物取向方向的电导率进行测试的结果发现,随着Fe,O,MXene纳米复合物掺杂量的增大,复合水凝胶的电导率及各向异性程度均呈先增大后减小的趋势,Fe,O4MXene纳米复合物的质量分数为0.064wt%时,复合水凝胶的电导率及各向异性程度达到最大,平行于纳米复合物取向方向的电导率达到0.415S/m,垂直于纳米复合物取向方向的电导率达到0.319S/m。表明一定量的Fe,04MXene纳米复合物的加人提高了Fe,O.MXene/PVA复合水凝胶的电导率,由
44、于Fe,O,MXene纳米复合物表面与PVA链上均在大量羟基,两者间存在氢键相互作用,经定向磁场诱导后,Fe,04MXene纳米复合物沿磁场方向定向排列,PVA链通过戊二醛化学交联作用形成稳定的网络结构;当磁场撤去后,由于氢键作用,由Fe,O,MXene纳米复合物组成的定向导电网络结构并不会随之变为无序状态。因此,利用磁场诱导法制备的Fe,O,MXene/PVA复合水凝胶电导率呈各向异性。然而,当FeO.MXene纳米复合物掺杂量过大时,由于纳米复合物间的自组装效应,Fe,O,MXene纳米复合物逐渐出现团聚现象,影响了Fe,O,MXene纳米复合物沿磁场方向定向排列,水凝胶内的导电网601郎
45、5期博,等:各向异性导电性能的柔性应变传感电子皮肤络遭到破坏,电导率呈现降低趋势,电导率的各向异性程度也有所降低。当Fe,O4MXene/PVA复合水凝胶作为电子皮肤应用于人体运动监测时,不同方向的物理运动具有不同的响应,平行方向的响应大于垂直方向的响应,这是由于拉伸过程中电子皮肤的电阻增大主要由Fe,O,MXene纳米复合物间的距离增大所引起,而在平行方向Fe,O4MXene纳米复合物间的初始间距相对较小。因此,当手腕弯曲角度相同时,电子皮肤的拉伸应变虽然相同,但平行方向Fe,O,MXene纳米复合物的相对间距变化率更大,平行方向的响应便大于垂直方向的响应。当手腕的弯曲角度增大时,由于电子皮
46、肤中的纳米复合物相对间距增大,其相对电阻变化幅值也会随之增大。在水凝胶拉伸0%2 0 0%应变的实验中,平行和垂直于纳米复合物取向方向上Fe,O4MXene/PVA复合水凝胶具有不同的灵敏度,平行方向的灵敏度随着应变的增加从0.8 3增长至1.51,而垂直方向的灵敏度则从0.7 3增长至0.9 4,平行方向的灵敏度逐渐增大归因于经磁场诱导后,平行方向的Fe,O.MXene纳米复合物相互堆叠连接成连续的导电通路。当应变较小时,Fe,O,MXene纳米复合物之间相互滑动,导电通路变长导致电阻增大。但当应变进一步增大时,原先连续的导电通路逐渐遭到破坏,水凝胶的电阻变化程度逐渐增大,因此在平行方向上水
47、凝胶的灵敏度呈逐渐增长趋势,而垂直方向的Fe,O,MXene纳米复合物无相互堆叠现象,因此灵敏度变化较小。上述特性使得各向异性导电复合水凝胶电子皮肤有望应用于多维环境中监测复杂的人体运动。4结论本研究采用简便的原位合成法制备超顺磁性的Fe,O,MXene纳米复合物,其饱和磁化强度为35.742emu/g,利用磁场诱导、化学交联法制备了复合水凝胶。通过调整交联度,使复合水凝胶的拉伸模量达到19.49 kPa,断裂应变达到2 37%,在力学性能上更适合作为人机界面进行人体传感器。通过调整Fe,O4MXene纳米复合物的含量,使复合水凝胶正交方向的电导率呈现明显的各向异性,平行及垂直于纳米复合物取向
48、方向的电导率分别达到0.415和0.319 S/m,灵敏度最高分别为1.51和0.94。上述简便、稳定的制备方法所制备的具有仿生各向异性结构的各向异性导电复合水凝胶,不仅在多功能柔性应变传感电子皮肤方面具有潜力,同时还有望应用于细胞培养、细胞引导、组织再生、生物植人等领域。参考文献 1 J Ma Zhong,Li Sheng,Wang Huiting,et al.Advanced electronicskin devices for healthcare applications J.Journal of MaterialsChemistryB,2019,7(2):17 3-19 7.2 Ca
49、o Wentao,Wang Zheng,Liu Xiaohao,et al.BioinspiredMXene-based user-interactive electronic skin for digital and visualdual-channel sensing J.Nano-Micro Letters,2022,14:119.3陈政东,周天乐,安蓉,等。电子皮肤用纤维素水凝胶的研究进展J.微纳电子技术,2 0 2 1,58(1):1-9.4Huang Hailong,Han Lu,Li Junfeng,et al.Super-stretchable,elastic and reco
50、verable ionicconductive hydrogel for wirelesswearable,stretchable sensor J,Journal of Materials ChemistryA,2020,8(20):10291-10300.5张晟,曾俊彦,尚方方,等.电子皮肤热点核心材料及其在生命健康领域中的应用研究进展【J.材料工程,2 0 2 2,50(2):23-37.6Ouyang Han,Tian Jingjing,Sun Guanglong,et al.Self-powered pulse sensor for antidiastole of cardiovas