辉光放电质谱法测定合金钢中各元素的相对灵敏度因子.pdf

引用格式：引用格式：汤云腾.辉光放电质谱法测定合金钢中各元素的相对灵敏度因子J.中国测试，2024,50(3):84-89.TANGYunteng.DeterminationofrelativesensitivityfactorsofelementsinalloysteelbyglowdischargemassspectrometryJ.ChinaMeasurement&Test,2024,50(3):84-89.DOI:10.11857/j.issn.1674-5124.2021110130辉光放电质谱法测定合金钢中各元素的相对灵敏度因子汤云腾(中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究中心，福建厦门361021)摘要:采用辉光放电质谱法（GDMS）分析合金钢中元素相对灵敏度因子（RSF），优化放电电流、气体流量和预溅射时间等条件，排除质谱干扰并选定合适同位素。研究不同放电条件对元素 RSF 的影响，并比较不同基体下 RSF 的差异。通过合金钢标准样品建立回归曲线，获得校正后的相对灵敏度因子(RSFsteel)，用于定量分析。结果表明，放电气体流量是元素 RSF 的主要影响因素，轻元素 RSF 随放电气体流量增加而减小，重元素 RSF 随放电气体流量增加而增大。合金钢基体下的大部分元素 RSF 小于其标准 RSF，经 RSFsteel校正的测量值与参考值间的相对偏差低于 10%，相对标准偏差（RSD）小于 5%，准确度和精密度良好。关键词:辉光放电质谱法;合金钢;相对灵敏度因子中图分类号:O657.63;TB9文献标志码:A文章编号:16745124(2024)03008406Determination of relative sensitivity factors of elements in alloy steel by glowdischarge mass spectrometryTANGYunteng(XiamenInstituteofRareEarthMaterials,HaixiInstitutes,ChineseAcademyofSciences,Xiamen361021,China)Abstract:Thispaperdescribesananalyticalmethodtodeterminetherelativesensitivityfactors(RSF)ofelementsinalloysteelbyGDMS.Theparameters,suchasdischargecurrent,gasflowrateandpre-sputteringtimewereoptimized.Also,Themassinterferenceswereinvestigatedandsuitableisotopeswereselectedforanalysis.TheeffectsofdifferentdischargeconditionsonRSFwerestudiedandthedifferencesofRSFbetweendifferentsubstrateswerecompared.Therelativesensitivityfactors(RSFsteel)obtainedbytheregressioncurvesestablishedbyalloysteelstandardsampleswereusedforquantitativeanalysis.TheresultsshowedthatthemaininfluencefactorofRSFwasgasflowrate.Withtheincreaseofgasflowrate,RSFsoflightelementsdecreased,butRSFsofheavyelementsincreased.RSFsofmostelementsinalloysteelmatrixwerelessthantheirstandardRSFs.Relativedeviationsbetweenthecorrectedvaluesandthereferencevalueswerelessthan10%andtherelativestandarddeviations(RSDs)ofmostelementswerelessthan5%.Theaccuracyandprecisionwereingoodagreement.Keywords:glowdischargemassspectrometry(GDMS);alloysteel;relativesensitivityfactors收稿日期:2021-11-27；收到修改稿日期:2022-02-07作者简介:汤云腾（1989-），男，福建漳州市人，工程师，硕士，从事材料成分分析研究。第50卷第3期中国测试Vol.50No.32024年3月CHINAMEASUREMENT&TESTMarch,20240 引言辉 光 放 电 质 谱 法（glow discharge massspectrometry，GDMS）是分析高纯金属、合金和半导体等材料中微量元素的有效方法1-4。检测限低，基体效应小，检测线性范围广是其优势。GDMS 采用固体进样，样品前处理简单，引入污染小，可进行无标样半定量分析5。GDMS 仪器自带一套标准相对灵敏度因子（relativesensitivityfactors，RSF），用于结果校正，半定量分析常用此方法。虽然 GDMS基体效应较小，但对于需要准确定量时，需考虑不同基体各元素的信号响应差异，此时基体效应对RSF 的影响不可忽视6-8。除了基体效应外，有研究表明，放电条件改变也对 RSF 产生影响9-10。因此用 GDMS 做定量分析时，需要用基体相同的标准物质对 RSF 进行校正11-13。合金钢是一种掺杂多种元素的铁基材料14，其基体组成较为复杂，不同成分的合金钢样品合金元素存在差异，其是否也存在RSF 的差异值得研究。因此，本文将合金钢作为分析对象，测定三块合金钢标准样品，考察基体和不同放电条件对 RSF 的影响，并通过建立回归曲线获得 RSFsteel，用于定量分析并验证其准确性。1 实验部分1.1 仪器与材料辉光放电质谱仪（型号：ElementGD，ThermoFisher 公司）；乙醇：分析纯；氩气：体积分数99.999%；三 块 合 金 钢 标 准 物 质：GBW01666，GBW01667，GBW01670。1.2 实验方法将样品表面抛光，依次用 10%硝酸、超纯水和无水乙醇清洗样品，除去表面污染，并用氩气吹干备用。测试前用黄铜参考样品校正仪器质量峰位置。同时也要对检测器进行校正，保证不同检测器的信号稳定一致。调节仪器参数，分别测定 3 块合金钢样品，对结果进行分析。1.3 仪器工作参数调节仪器各参数，获得最佳实验条件，该试验主要工作参数见表 1。表 1 仪器的工作参数放电电压/V放电电流/mA气体流量/(mLmin1)提取电压/V聚焦电压/V峰型电压/V冷却温度/分辨率100040400-2000-9411301040002 结果与讨论2.1 仪器条件优化为达到最佳测量条件，需要对仪器条件进行优化，影响因素主要有放电电流、放电气体流量和预溅射时间。为了兼顾不同类型元素，本试验选择了涵盖中高低质量数和不同含量范围的 C、S、Cr、Cu、Sn、Pb 共 6 个元素进行分析。在 400mL/min 放电气体流量条件下，改变放电电流，观察元素信号强度随放电电流的变化。通过分析可知，元素信号强度随电流增加而增强，灵敏度也提高。但电流过大会使样品在阳极帽上沉积加快，造成短路，同时信号稳定性也下降，因此电流不宜过大。在 40mA 下，基体元素 Fe 的中分辨信号强度在 1010cps 以上，灵敏度已满足要求，因此，实验选择的放电电流为 40mA。图 1 为元素信号强度随放电气体流量的变化曲线。分析可知，随放电气体流量增加，Cr、Cu、Sn、Pb 的信号强度先升后降，最大值均在 400mL/min。对于 C 和 S 来说，当气体流量超过 400mL/min 时，信号强度虽略有上升但趋于稳定。综上分析，400mL/min 是较为合适的放电气体流量。300 325 350 375 400 425 450 475 500012345678 C(102)S(103)Cr Cu(10)Sn(102)Pb(104)信号强度/(108 cps)气体流量/(mLmin1)图 1 放电气体流量对元素信号强度的影响样品分析前需要进行预溅射以去除表面污染，获得准确稳定的信号。在优化的放电电流和放电气体流量的条件下，设定溅射时间 40min，每隔 5min对元素信号强度及其稳定性进行测定。分析可知，第50卷第3期汤云腾：辉光放电质谱法测定合金钢中各元素的相对灵敏度因子85各元素在溅射 25min 后信号强度基本稳定，但在溅射 30min 后信号略有下降，这是因为样品在取样锥孔上沉积过多而导致堵塞，信号强度下降。图 2 为各元素强度的 RSD 随溅射时间的变化，可知元素RSD 均小于 5%，稳定性较好。综上分析，选择25min 为预溅射时间。051015202530354001234567RSD/%C S Cr Cu Sn Pb时间/min图 2 预溅射时间对元素信号强度稳定性的影响2.2 质谱干扰和同位素选择辉光放电质谱的干扰来源有：1）基体元素 Fe和主要合金元素 Cr、Ni 等与放电气体 Ar 形成的多原子离子干扰；2）空气中的 O、N 等形成的多原子离子干扰；3）基体元素的多电荷离子干扰等。在选择同位素时，应选择质谱干扰小且丰度大的同位素进行分析。比如，16O16O 对32S 产生干扰，54Fe+对27Al产生干扰，但该干扰在中分辨下即可分离。58Ni 受到58Fe 严重干扰，虽然58Ni 同位素丰度较高，但需选用丰度较小的60Ni 作为测定同位素。Mo 的各个同位素受到基体 Fe 和主要合金元素与 Ar 形成的多原子离子干扰，且无法通过提高分辨率加以分离，95Mo主要受到55Mn40Ar 的干扰，而 Mn 非主要元素，此干扰可忽略，因此选择95Mo 作为测定同位素。其他元素选用其丰度最大的同位素。本实验选取的同位素见表 2。表 2 所选元素的同位素和分辨率元素质量数丰度/%分辨率元素质量数丰度/%分辨率B1180.10MediumMn55100MediumC1298.90MediumNi6026.10MediumAl27100MediumCu6369.17MediumSi2892.23MediumAs75100MediumP31100MediumMo9515.92MediumS3295.02MediumSn12032.59MediumTi4873.80MediumCe14088.48MediumV5199.75MediumW18430.67MediumCr5283.79MediumPb20852.40Medium2.3 相对灵敏度因子（RSF）辉光放电质谱仪定量分析时，待测元素和基体元素离子强度比值需要相对灵敏度因子（RSF）进行校正，才能得到最终准确结果。如下式所示：CxCm=IxImRSFxRSFm(1)CxCm式中：和待测元素和基体元素含量；IxIm和待测元素和基体元素丰度校正后的离子强度；RSFxRSFm和待测元素和基体元素的相对灵敏度因子。GDMS 仪器自带一套标准 RSF，用于不同基体样品的测定，以 Fe 元素 RSF 为 1，其他元素与 Fe元素的比值为其标准 RSF：RSFx/m=RSFxRSFm=RSFx/FeRSFm/Fe(2)在定量分析中，需要考虑基体的不同，应用相同基体标准样品的元素离子强度比和参考值来计算 RSF，如下式所示：RSFx/m=CsImIx(3)Cs式中：标准样品中待测元素的参考值；RSFx/m待测元素在基体下的相对灵敏度因子。由上述公式可知，元素离子强度比是影响 RSF的主要因素，而离子强度会受到放电条件影响，不同元素对放电条件响应情况也存在差异，因此在不86中国测试2024年3月同放电条件下对 RSF 的变化进行分析很有必要。2.3.1放电电流对 RSF 的影响图 3 为不同元素的 RSF 随放电电流的变化。由图 3 可知，放电电流改变对大部分元素的 RSF 影响较小，这是由于放电电流增加虽然使得离子强度增强，但对待测元素与基体元素而言这个作用是相同的，并且增强的幅度也较接近，因此各元素 RSF值保持相对稳定。3035404550012345678910RSF C S Cr Cu Sn Pb放电电流/mA图 3 RSF 随放电电流的变化2.3.2放电气体流量对 RSF 的影响图 4 为不同元素的 RSF 随放电气体流量的变化。由图可知，各元素的 RSF 随放电气体流量改变而变化显著。轻元素（C，S）RSF 随放电气体流量增加而减小，重元素（Sn，Pb）RSF 随放电气体流量增加而增大，而中等质量数的元素（Cr，Cu）RSF 保持相对稳定。分析其原因，气体流量增大，使得 Ar 等离子体密度越大，电离效率得到提高，离子强度增强，轻元素的增强幅度大于重元素，其离子强度比增大，RSF 减小。而当放电气体流量增加到一定程度后，此时电离效率增加已不明显，反而较大的气体流速会阻碍离子吸收，重元素阻碍作用大于轻元素，导致重元素离子强度下降较轻元素要快得多，其离子强度比减小，RSF 增大。中等质量数的元素两者影响互相抵消，其 RSF 保持相对稳定。2.3.3预溅射时间对 RSF 的影响在优化的放电电流和放电气体流量的条件下，观察 RSF 随预溅射时间的变化。由图 5 可知，元素的 RSF 随预溅射时间变化相对稳定，预溅射时间对 RSF 影响较小。5101520253035012345678910RSF C S Cr Cu Sn Pb时间/min图 5 RSF 随预溅射时间的变化2.3.4合金钢基体对 RSF 的影响分别对三块合金钢标样进行单点校正，得到在三个合金钢基体下的 RSF，部分元素的 RSF 结果如图 6 所示。其中，RSFstd为仪器自带的标准 RSF，RSF1、RSF2和 RSF3分 别 为 三 块 合 金 钢 标 样（GBW01666，GBW01667，GBW01670）的 RSF。通过三块合金钢的 RSF 值之间比较，可以看出，各元素 RSF 值变化不大，这是由于合金钢的主成分 Fe含量在 90%93%之间，其他元素虽有差异，但含量较低影响较小。但三块合金钢的 RSF 值与 RSFstd差别较大，除 C 的 RSF 值低于 RSFstd外，其他元素的 RSF 值均高于 RSFstd，说明合金钢基体总体上减弱了离子强度比，使得真实 RSF 是增大的，此时用RSFstd进行定量分析会产生较大误差。因此，对于300350400450500024681012141618RSF C S Cr Cu Sn Pb气体流量/(mLmin1)图 4 RSF 随放电气体流量的变化CSCrCuSnPb0246810RSF RSFstd RSF1 RSF2 RSF3元素图 6 不同合金钢基体下各元素 RSF第50卷第3期汤云腾：辉光放电质谱法测定合金钢中各元素的相对灵敏度因子87合金钢而言，需要按符合基体要求的 RSF 值来定量计算。针对合金钢样品，采用标样多点校正的方法以减小基体差异带来的影响和保证不同浓度范围的定量结果的准确性。以离子强度比（IBR）为 x，以参考y=ax+b值（Cs）为 y，做线性回归，得到回归方程：，则回归系数 a 即为 RSF。用三块合金钢标样进行多点校正，得到各元素的回归方程和 RSFsteel，如表 3所示。表 3 各元素的回归方程和 RSF元素线性回归方程RSFsteel元素线性回归方程RSFsteelBy=5.3068x0.3268，R=0.99685.31Mny=1.2739x+0.0091，R=0.99941.27Cy=6.6429x+0.0016，R=0.99866.64Niy=1.4042x+0.0261，R=0.99971.40Aly=2.5428x+0.3136，R=0.99942.54Cuy=3.4241x+0.0004，R=0.99983.42Siy=3.3013x+5.9127，R=0.99983.30Asy=5.5782x+2.3954，R=0.99985.58Py=3.9794x2.7419，R=0.99933.98Moy=1.3731x0.0056，R=0.99981.37Sy=4.4630 x4.3208，R=0.99934.46Sny=1.7611x+0.8926，R=0.99991.76Tiy=0.8403x+0.3536，R=0.99950.84Cey=1.8589x+0.0516，R=1.00001.86Vy=0.8585x+0.0012，R=0.99800.86Wy=2.0011x+0.0060，R=0.99972.00Cry=1.8052x0.0057，R=0.99971.81Pby=1.7621x+0.1157，R=0.99981.76在优化条件下，对 GBW01667 合金钢样品重复测量 6 次，得到离子强度比，用表 3 中 RSFsteel进行校正后的测量值如表 4 所示。由表 4 可知，校正后的测量值和参考值较为接近，元素相对偏差低于10%，大 部 分 元 素 RSD 均 在 5%以 下（除 元 素Ce 外），结果具有良好重复性。表 4 GBW01667 合金钢 GDMS 分析结果元素参考值/%测量值/%RSD(n=6)/%元素参考值/%测量值/%RSD(n=6)/%B0.00610.00584.4Mn0.6260.6080.7C0.1620.1512.6Ni3.293.251.0Al0.03300.03462.2Cu0.3140.3021.3Si0.1910.1824.2As0.01900.01852.2P0.04400.04242.3Mo0.3310.3351.1S0.00960.00994.9Sn0.04500.04341.9Ti0.2270.2251.2Ce0.01800.01906.7V0.2150.2090.9W0.4570.4511.2Cr3.032.930.7Pb0.00090.00092.03 结束语本文利用 GDMS 法对合金钢元素 RSF 进行分析，研究了不同放电条件和不同基体对 RSF 的影响，并采用多点校正建立回归方程法获得 RSFsteel，对测量结果进行校正。结果表明元素 RSF 主要受放电气体流量影响，不同质量数的元素 RSF 的变化存在显著差异，轻元素 RSF 随放电气体流量增加而减小，重元素 RSF 随放电气体流量增加而增大，而中等质量数的元素 RSF 保持稳定。合金钢基体的大部分元素 RSF 小于其标准 RSF，需要获得合金钢基体下的 RSF 进行定量分析。采用经合金钢标样校正的RSFsteel分析样品，其测量结果和参考值一致性较好，该方法具有良好的准确度和精密度，其定量结果是可靠的。参考文献 钱荣,卓尚军,董疆丽,等.辉光放电质谱理论与应用 M.188中国测试2024年3月上海:上海科学技术出版社,2018.刘英波,杨海岸,罗舜,等.辉光放电质谱法测定高纯锡中15 种痕量杂质元素 J.云南冶金,2018,47(6):72-77.LIUYB,YANGHA,LUOS,etal.ThedeterminationontraceimpurityelementinhighpurityzincbyglowdischargemassspectrometryJ.YunnanMetallurgy,2018,47(6):72-77.2汤云腾,张其凯,宋立军.辉光放电质谱法测定钨钛合金中的微量杂质元素 J.分析试验室,2021,40(10):1223-1226.TANGYT,ZHANGQK,SONGLJ.Determinationoftraceimpurity elements in tungsten-titanium alloy by glowdischargemassspectrometryJ.ChineseJournalofAnalysisLaboratory,2021,40(10):1223-1226.3杨赟金,杨海岸.GD-MS 法测定太阳能级多晶硅中痕量杂质元素含量 J.云南冶金,2015,44(4):69-72.YANGYJ,YANGHA.DeterminationonthetraceimpurityelementscontentinsolargradesiliconbyGD-MSmethodJ.YunnanMetallurgy,2015,44(4):69-72.4HOFFMANNV,KASIKM,ROBINSONPK,etal.GlowdischargemassspectrometryJ.AnalyticalandBioanalyticalChemistry,2005,381:173-188.5GUSAROVA T,HOFMANN T,KIPPHARDT H,et 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