核设施化学去污技术研究进展_冯策.pdf

技术与信息76|2023年02月环境污染风险。(3)去污过程宜为动态去污，去污液能够循环利用。(4)去污温度、去污时间应在合理范围内。(5)避免去污过程对设备、材料本体造成显著性损伤。核设施去污包括物理去污、化学去污、电化学去污及物理化学联合去污等四大类3-5。化学去污是利用某些溶剂对设备、材料表面进行腐蚀、溶解或剥离，使得被放射性核素污染的材料表层、油漆涂层或氧化膜(层)等与材料基体或基层发生分离，放射性污染物进入溶剂相，从而实现去除黏附在设备、材料表面的放射性核素的一类去污技术6-8。1 化学去污技术化学去污对无孔设备表面、管道、或无复杂内部构件的罐体、筒体的去污效果较好。因此，化学去污法在管道、部件等设备、设施表面放射性污染物去除领域具有广泛应用。根据操作工艺或去污方法的不同，化学去污法可分为化学泡沫法、化学凝胶法、氧化还原法、络合法、电化学法、气相法等9。按照所使用的溶剂，还可分为有机酸法、无机酸法、氟硼酸法等10。常见化学去污剂及去污特点如表 1 所示。0 引言核设施去污是指从放射性粘污设备的表面，将放射性污染物全部或部分去除的一系列技术1-2。核设施去污的主要目的是尽量防止和减少放射性核素对人员和环境造成危害，并使去污后设备在一定程度上具有可重复利用性。一般而言，核设备去污应达到以下目的：(1)降低设备、材料的放射性水平，降低处置过程的风险，简化处置工艺，减少作业人员的辐照剂量。(2)使受到放射性核素污染的材料、设备达到受限或不受限的再利用。(3)使受过放射性核素污染的材料、设备的废物等级降低，减少废物量，降低存储、运输及处置的难度和费用。(4)降低屏蔽或远距离操作的要求，便于人员开展维修、拆卸等活动。(5)去除松散的放射性污染物，防止污染扩大。去污效果通常以去污系数(DF)来评价。去污系数是指去污前、后，放射性污染物的活度比。除此以外，还应结合以下方面对去污效果进行综合经济技术评价：(1)去污液应方便易得，成本可控。(2)去污液应避免使用高毒物质，减少人员伤害、核设施化学去污技术研究进展冯策，张骁，董静雅，贾云腾，王密(中国原子能科学研究院，北京 102413)摘要：化学去污是核设备去污技术研究的重要领域。化学去污药剂配方灵活，可根据需要进行复配，具有较强的适用性。文章对核设备化学去污技术的研究进展进行调研，总结了常见去污剂、去污工艺的去污特点，对比了国际主要核电国家和国内部分研究机构化学去污技术的研究和应用，并对化学去污技术进行展望。关键词：核设备；核设备去污；化学去污；去污剂中图分类号：X53 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)05-0076-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.05.023Advance of Chemical Decontamination Technology for Nuclear FacilitiesFENG Ce,ZHANG Xiao,DONG Ya-jing,JIA Yun-teng,WANG Mi(China Institute of Atomic Energy(CIAE),Beijing 102413,China)Abstract:Chemical decontamination is an important branch of decontamination technology for nuclear equipment.The chemical decontamination agent can be composed according to needs thus the formula is flexibility and applicability.This article investigated the research progress of chemical decontamination technology for nuclear equipment,and summarized the characteristics of common decontaminants and decontamination processes,compared the research and application of chemical decontamination technology in major nuclear power countries and some domestic research institutions,delivered the perspectivity of chemical decontamination technology.Keywords:nuclear equipment;decontamination of nuclear equipment;chemical decontamination;detergent2023年02月|77却回路的组件的表面去污方法(201380069696.7)中23，针对冷却剂回路组件表面具有一定氧化层的特点，提出了主要针对镍、铬等元素的去污方法。该方法以 KMnO4为氧化剂，在酸性条件下破坏氧化层，使用抗坏血酸为还原剂，还原过量的氧化剂，再以草酸为去污剂。日本原子能研究所用红外激光照射凝胶涂层的方法，通过改变金属表面氧化层中部分元素的化学形态，进而改变氧化层的晶体结构，加速凝胶对氧化层的溶解，从而增强凝胶去污的效果。结果表明，激光照射凝胶涂层的方法对主要由铁的氧化物或铬的氢氧化物组成的氧化层去污效果显著。俄罗斯 BN-350 和 BN-600 都使用了两步法化学去污(APAC)。首先采用中性或碱性 KMnO4溶液浸泡预处理，然后采用有机酸或无机酸溶液浸泡去污24。两步法的配方、温度、反应时间等参数视具体情况而定。加拿大针对CANDU(Canada Deuterium Uranium)重水堆设备的络合去污技术进行了长期研究25。在专利 反应堆去污方法和试剂(ZL201080068151.0)中，研究人员使用 EDTA 和柠檬酸的复配液作为去污剂，取得了很好的去污效果，且不会对反应堆设备造成显著腐蚀。2.2 国内研究现状我国对络合去污的研究较有限26-27。核工业八二一2 国内外研究现状2.1 国外研究现状国外对化学去污技术的研究较多，美国、法国等主要核电国家在化学去污工艺、去污剂研发、腐蚀机理或络合腐蚀机理等方面做了大量工作，已有 20 余种去污方法应用于不同类型核设施的去污11-21。美国汉福特放射化学实验室采用氧化还原法对钚的生产设施进行去污，采用 57%HNO3+1%H3BO3及57%HNO3+6%AlF3+1%H3BO3的组合溶剂为初次去污剂，碱性高锰酸钾和 HNO3为二次去污剂的两步去污法，去污系数达 1.0104。采用配比为 2.5%乙醇酸+2.5%柠檬酸的混合溶液，在 7090 的去污温度下进行试验，发现在避免氧的存在而导致金属钝化的情况下，金属的剥离速度与去污试验的时间呈线性关系。英国研究人员对柠檬酸-柠檬酸铵、NaOH-KMnO4、乙酸、乙醇胺、草酸等体系进行筛选，发现采用 10%的柠檬酸在 50 时的去污效果最好，浸泡 6 h 后用水淋洗，即完成去污过程22。德国贡德瑞明根核电站采用 HCl 和 H2O2混合液去污获得了较高的去污系数。在卡尔斯鲁厄，在HF-HNO3的混合体系中加入少量 HCl 时，去污时间可缩短 2 倍且去污更为有效。法国阿海珐有限公司在专利 用于核反应堆的冷表1 常见化学去污剂及去污特点类型去污剂、去污体系特点无机酸硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等去污效果好，对设备腐蚀严重有机酸草酸、柠檬酸、酒石酸等对设备腐蚀小，作用缓和；通常与络合剂复配后使用碱类氢氧化钾、氢氧化钠去污效果好，对设备腐蚀严重；常与络合剂复配后使用；常与氧化剂、还原剂联合使用氧化剂高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸盐等通过改变材料表层部分元素的价态，改变晶相结构，增加溶解能力还原剂肼、连二硫酸钠、连二亚硫酸钠螯合剂EDTA、NTA、DTPA、HEDPA 等络合能力强，金属离子全部进入液相，基本无沉淀产生，去污效果好；常与酸复酸使用表面活性剂阴离子型表面活性剂：烷基磺酸盐等阳离子型表面活性剂：烷基胺盐等两性表面活性剂：氨基酸、氧化叔胺等非离子型表面活性：聚乙二醇醚等降低表面张力，增加去污剂的溶解程度；常作用添加剂使用缓蚀剂乌托洛品、脲及硫脲衍生物等在金属表面形成钝化层，减轻去污剂对金属基体的腐蚀氟化物三氟三氯乙烷等常用于电气设备的去污技术与信息78|2023年02月版社，1997.2 钱锐.放射性核污染去除技术J.北方环境，2000(73)：44-45.3 陈敏.核设施退役中的物理去污新技术简介J.云南环境科学，2005(24)：32-35.4 何佳恒.核设施用去污技术J.辐射防护通讯，2007，27(5)：24-27.5 赵世信.反应堆工程退役去污J.化学清洗，1994，10(1)：12-16.6 谯华.核污染的危害及其去除方法J.后勤工程学院学报，2007(1)：66-69.7 黄秋龙.核电站的去污J.化学清洗，1997，13(2)：28-31.8 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reactors.Cadarache,France,11-15 March 2002:141-150.17 Chen L,Chamberlain D B,Conner C,et al.Survey of decontamination processes applicable to DOE 厂采用络合处理法，选取 3%EDTA+3%柠檬酸+3%柠檬酸铵的去污液进行试验，去污效果良好，基本达到本底水平。邬强等28-29采用化学泡沫法，在室温条件下使用 Ce(SO4)2对模拟后处理厂污染的样品进行试验，取得了很好的去污效果。结果表明，硫酸铈化学泡沫对不锈钢的去污系数为 12.3924.08，对涂漆碳钢的去污系统为 3.625.14；草酸去污剂对模拟污染样品的去污效果也较好，对不锈钢的污系数为 8.8714.34，去污效果弱于硫酸铈，对涂漆碳钢的去污系数为6.578.40，去污效果较好。魏巍等30研究了 1Cr18Ni9Ti 钢在不同浓度KMnO4+10%HNO3清洗条件下的腐蚀行为。结果表明，1Cr18Ni9Ti 钢在该体系中发生晶间腐蚀，表面粗糙度增大，且随着 KMnO4浓度的提高，腐蚀速度上升。当 KMnO4浓度在 0.5%时，腐蚀速率接近 80 nm/h，试验中同时出现电荷传递电阻下降、晶间电阻减小、界面电容提高的现象，从而导致金属耐蚀性降低、晶间腐蚀加剧及界面形貌粗糙度增大的现象31-35。中国辐射防护研究院在专利 一种用于核电站反应堆部件去污的去污剂及其使用方法(202111049944.4)中，构建酸-表面活性剂-增稠剂的复配方案36。在不同的实施方案中，使用柠檬酸、草酸、抗坏血酸体系，并加入了阴离子表面活性剂增强水溶性，加入三聚磷酸或其衍生物作为增稠剂，使用超声清洗工艺，在 5080 下清洗 410 h。结果表明，上述体系去污效果显著，对基体无损伤。3 结语相比于其他去污方法，化学去污法简单易行，能有效去除设备内表面和精细结构间的放射性核素，因而得到广泛的研究与应用。国内外普遍采用由多种试剂复配的化学去污剂，其中 HNO3主要起提供酸性环境的作用，H3PO4既能够调节酸碱度，又起到络合作用，而柠檬酸、草酸等主要起络合的作用。KMnO4等氧化剂可以改变材料表面 Cr、Co 等元素的价态，使得有关晶相的结构发生变化，更易于溶解在去污剂中。化学去污剂可根据材料的类型或放射性核素的种类进行复配，通过调节络合剂、酸的含量、比例，或增加表面活性剂、缓蚀剂等，达到既有效去除表面沾污，又对材料基体不产生显著损害的目的，在核心设施去污领域，有广阔的应用前景。参考文献：1 石搏颗吉.核设施去污技术M.北京：原子能出2023年02月|79核科学与技术，2020，8(3)：143-152.27 孙树海.钠冷快堆退役综述J.基础及前沿研究，2012(14)：51-52.28 邬强，任宪文，谢建勋，等.模拟后处理厂污染样品的泡沫去污技术研究J.辐射防护，2001，21(4)：250-254.29 邬强，崔慧玲，王川.超声波-化学去污工艺在核电厂的应用研究J.应用化工，2007，36(1)：90-95.30 魏巍，龚敏，张朋等.1Cr18Ni9Ti 钢在酸性高锰酸钾去污体系中的腐蚀行为研究J.核技术，2010(4)：316-320.31 吴承建，陈国良，强文江.金属材料学M.北京：冶金工业出版社，2000.32 毕洪运.304 冷轧不锈钢板表面线形鳞折缺陷分析及控制C.第十二届全国钢质量与非金属夹杂物控制学术会议论文集，2006.33 勃格斯特，玛泽乌斯著，碱金属应用化学M.北京：中国原子能科学研究院(内部翻译)，1991.34 束德林.工程材料力学性能M.北京：机械工业出版社M.2003.35 肖纪美.不锈钢的金属学问题M.北京：冶金工业出版社，2006.36 中国辐射防护研究院.一种用于核电站反应堆部件去污的去污剂及其使用方法Z.202111049944.4.作者简介：冯策(1988-)，男，北京人，硕士研究生，助理研究员，研究方向：液态金属化学及品质控制技术、核技术开发与应用。nuclear facilitiesJ.Off ice of Scientif ic&Technical Information Technical Reports,1997:1-91.18 Abdelaziz Aityoub,et al.Hierarchization of Physicochemical Factors during Simultaneous Removal of Lead and Copper from the Marrakech Municipal 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结语综上所述，己二酸在生产过程中由于操作以及设备问题会产生杂质，而这些杂质会在下游的聚酯多元醇生产中产生表象体现，最为显著的就是酸值、色度与烃值，针对于酸值与烃值需要进行相关的实验来进行分析，而色度可以直观性的展现出来，为了保障聚酯多元醇的质量，就要在源头，即己二酸的生产中进行控制，继而保障酸值、色度、烃值维持在较为稳定的状态。参考文献：1 代金辉，刘广臣，杨苹苹，等.低相对分子质量己二酸系聚酯多元醇的合成工艺探究J.化学推进剂与高分子材料，2019，17(06)：64-67.2 赵海鹏，代永豪.戊二酸聚酯多元醇的制备及其色度、结晶度的探究J.辽宁化工，2020，49(08)：922-926.3 龚旭鹏，王东.己二酸生产工艺的研究及改进措施J.煤炭与化工，2021，44(12)：122-125.4 任倩茹，徐垚英，周祥光.国内聚酯多元醇研究进展J.合成纤维，2019，48(12)：1-4.5 卢庆平.己二酸质量中灰分和铁含量的影响因素及对策J.新型工业化，2021，11(03)：240-241，244.作者简介：纪洪虎(1986-)，男，汉族，山东德州人，本科，工程师，研究方向：己二酸产品杂质对聚酯多元醇质量影响研究。(上接第20页)