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腐植酸盐中铁杂质脱除工艺研究冯锦华（潞安职业技术学院，山西长治046204）摘要：本文以内蒙褐煤为原料，采用不同的工艺方法提取提纯腐植酸，测定其中的铁含量，结果表明，用 EDTA 作脱除剂制取腐植酸样品，最佳用量为 0.5g，脱铁率为 22.89；利用 EDTA 处理制备好的腐植酸样品，脱铁率为73.12，灰分含量为 42.21；利用 EDTA 络合样品中的铁和酸洗的方法，使腐植酸中的铁含量降低，脱铁率为77.66，灰分含量为 2.23。关键词：腐植酸铁提取提纯中图分类号：TQ533文献标识码：A文章编号：1004-7050（2022）09-0010-03引言中国的煤炭资源较为丰富，煤的种类也纷繁复杂，大致上可以分为三类，即无烟煤、烟煤、褐煤。自然界中的泥炭、褐煤和风化煤中含有丰富的腐植酸1-2。腐植酸（humic acid，简写 HA）是一种天然的有机大分子化合物，是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程积累起而成的3。近些年来，在广大科技工作者的不懈努力下，腐植酸作为一种新型的能源，它的开发利用取得了长足进步，使得腐植酸类物质在农业、园林业、畜牧业、养殖业、医药卫生、工业、环境工程等领域的研究与应用都有了新的进展。本实验是以内蒙褐煤为原料，采用不同的方法从中提取提纯腐植酸，并对其铁含量进行分析，从而判断该方法是否能够降低其中的铁含量。1材料与方法1.1实验原理煤中的铁，70%是 Fen+（Fe2+、Fe3+）离子态的，20%被腐植酸络合，10%左右以氧化铁和黄铁矿的形态存在，在碱抽提过程中，离子态铁生成 Fe（OH）3胶体，大部分可以沉淀出来，但少部分仍留在腐植酸钠溶液中，酸化沉淀腐植酸后铁又恢复 Fen+形态，在水洗过程中洗脱。以氧化铁和黄铁矿形态存在的抽提时被弃掉。被腐植酸络合的铁是相当稳定的4，在浓酸的条件下也不可能完全脱除下来。为此，采用与铁生成更稳定的络合物 EDTA5-6，通过络合转化和酸洗的方法，除掉被腐植酸络合的部分铁，使腐植酸中的铁含量降低。内蒙褐煤中总腐植酸含量 78%80%，比较适合生产铅蓄电池用腐植酸，但其铁含量为 0.8%0.9%，必须脱铁才能制备高纯腐植酸。提取提纯腐植酸的依据是利用 EDTA、稀盐酸对产品进行活化处理，使不溶于碱的腐植酸钙、腐植酸镁、腐植酸铁脱掉钙、镁、铁转化为游离的腐植酸。离心分离即可得到高纯度腐植酸。1.2制备工艺1.2.1工艺路线一称取 20 g 褐煤于 300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，搅匀、80 煮沸 1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其 pH 在 911，离心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。1.2.2工艺路线二称取 20 g 褐煤于 300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 gNaOH 固体，搅匀、80 煮沸 1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其 pH 在 911，离心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。将沉淀移入250 mL 烧杯中，加入 30双氧水（量可变），加热、搅拌 30 min，再离心，保留沉淀。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。1.2.3工艺路线三称取 20 g 褐煤于 300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，EDTA（量可变），搅匀、80 煮沸 1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其 pH 在 911，离心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。1.2.4工艺路线四称取 20 g 褐煤于 300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，搅匀、80 煮沸 1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其 pH 在 911，离收稿日期：2022-03-30作者简介：冯锦华，女，1985 年出生，毕业于武汉大学，硕士学位，讲师，主要研究方向为化工分析检验、化工分离及工艺研究。总第 205 期2022 年第 9 期山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 205No.9，2022DOI:10.16525/14-1109/tq.2022.09.004科研与开发2022 年第 9 期1.00.80.60.40.20-0.200.050.100.150.200.250.30铁质量，m/mg吸光度，A图 1铁标液标准曲线图心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。再将沉淀加入80 mL HCl 溶液（1+1），搅拌洗涤，再离心，保留沉淀。重复洗 3 次。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。1.2.5工艺路线五称取 20 g 褐煤于 300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，搅匀、80 煮沸 1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其 pH 在 911，离心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。再将沉淀加入 1NaOH 10 mL 溶液，搅拌溶解沉淀，使 pH=911，加入5 mL EDTA 溶液，加热搅拌 10 min，用硫酸（1+1）酸化至 pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。重复 3 次。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。2结果与讨论2.1原煤工业分析表 1 是内蒙褐煤的工业分析，其腐植酸含量高达78，适合制备高纯腐植酸，但其铁含量为 0.9左右，限制了其在工业方面的应用。为此，设计了 5 条工艺路线，来降低铁含量。以脱铁率为考核脱铁效果的指数。2.2铁标液标准曲线图表 2 和图 1 是标准曲线图，其中图 1 线性相关性为 R2=0.999 4，趋势线为 y=4.049 6x-0.003 2。2.3产品工业分析2.3.1产品工艺参数表 3 记录了所有工艺中的数据参数。其中，1 号样品是工艺路线一，是对照试验，4 号7 号样品是工艺路线二，2、8、9 号样品是工艺路线三，10 号样品是工艺路线四，11 号样品是工艺路线五。在工艺中所用原煤、氢氧化钠、水、硫酸、双氧水和 EDTA 的具体用量和腐植酸在制备过程中 pH 的控制范围在表 3 中作了记录。由于工艺需排酸性水即废水，鉴于环保的问题，必须对废水进行处理，由表 3 可知，废水的 pH 在 2 左右，而废水须调到 pH 在 67 之间才可排放。2.3.2产品工业分析表 4 中记录了处理废水需 1NaOH 的用量，清液 1 是用硫酸析出腐植酸得到的，pH 在 2.0 左右，用1NaOH 把 pH 调节到 67，用碱量随工艺路线的不同而不同；清液 2 是用双氧水氧化腐植酸后得到的，pH 在 2.2 左右，用 1NaOH把 pH 调节到 67，用碱量不超过 0.3 mL。制备腐植酸样品的产品和渣子产量、灰分和铁含量见表 4。根据这些数据，比较工艺条件，来选择最佳工艺。表 1内蒙褐煤工业分析指标水分/%灰分/%游离腐植酸/%w（Fe）/%分析基17.9715.0378.000.9126表 2铁标液标准曲线图吸光度，A0 0.034 0.113 0.208 0.279 0.350 0.452 0.522 0.606 0.689 0.761铁质量，m/mg0 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 0.17 0.19表 3内蒙褐煤产品工艺参数编号m（原煤）/gm（NaOH）/gV（水）/mLV（1+1硫酸）/mLV（双氧水）/mLm（EDTA）/gpH1pH2120.01.214 060.02.0310.27 2.24220.01.226 760.02.831.003 39.722.08320.01.205 960.010.21420.01.213 160.01.802.09.862.24520.01.218 160.01.603.010.18 2.47620.01.221 960.01.705.09.922.17720.01.220 060.01.706.010.13 2.38820.01.218 760.01.520.501 99.842.84920.01.212 460.02.001.500 09.172.261020.01.235 160.02.121.504 59.292.231120.01.230 160.02.171.506 69.112.20表 4内蒙褐煤产品工业分析编号m（腐植酸）/gm（渣子）/g清液 1 用V（1NaOH）/mL清液 2 用V（1NaOH）/mL灰分/%w（Fe）/%16.678.456.7019.970.811826.788.2319.6022.850.666837.098.6720.711.025246.008.042.050.1111.130.828856.548.821.200.1716.141.076667.598.523.600.2817.561.007276.327.592.200.2518.201.080787.558.354.6017.280.658197.199.7110.0019.320.6686106.069.036.202.230.20391111.228.929.0042.210.2453冯锦华：腐植酸盐中铁杂质脱除工艺研究11山西化工第 42 卷2.3.3以不同浓度 H2O2溶液处理样品达到除铁效果由表 5 可知，在工艺路线二中，随着双氧水用量的增加，腐植酸中铁的含量没有降低反而增多，原因可能是双氧水把腐植酸中的一些有机质氧化成可溶的小分子，使腐植酸的分子量降低而其中的铁含量没有发生变化，从而造成铁含量的富积。在产品中加入双氧水，灰分含量降低。但随着双氧水用量的增加，灰分含量呈现递增的趋势。双氧水的最佳加入量为 2 mL 时，可降低灰分含量，但除铁效果不明显，方法不适合制备高纯腐植酸。2.3.4以不同浓度 EDTA 处理样品达到除铁效果由表 6 可知，在工艺路线三中，原料褐煤为 20 gEDTA 为 0.5 g 时，得到的腐植酸样品铁含量达到0.65%左右，铁脱除率为 27.89%，脱除效果最好，但还是没有达到制备高纯腐植酸的要求。2.3.5以 EDTA 和 HCl 溶液处理样品达到除铁效果由表 7 可知，工艺路线四制备的 10 号样品，铁的脱除效果比较好，脱除率达 77%，且灰分含量很低，废水处理较传统工艺用碱量减少；工艺路线五制备的11 号样品，虽然铁的脱除效果很好，但灰分含量高达42%，纯度太低，无法用作蓄电池膨胀剂。2.4成本核算化学试剂以市售价为准，原煤以均值计算，以工艺路线四所用原材料来估算生产成本。目前，高纯腐植酸在市场上卖到一万元左右，由表 8 可知，由工艺路线四生产高纯腐植酸，成本不是很高，是可以取得效益的。3结论实验结果表明，利用 EDTA 络合样品中的铁和酸洗方法的工艺路线，可使腐植酸中的铁含量降低，铁脱除率为 77.66，灰分为 2.23，是比较理想的制备高纯腐植酸的途径，且生产成本不是很高，是可以取得收益的。参考文献1郑平.煤炭腐植酸的生产和应用M.北京：化学工业出版社，1991：20-30.2刘康德.腐植酸应用领域生产现状J.精细与专用化学品，1999，（20）：13-14.3张彩凤.煤基酸与农药相互作用机理的研究D.太原：中国科学院山西煤炭化学研究所，2001：24.4曾宪成.谈谈腐植酸J.腐植酸，2001（1）：6.5Mrinal K.Baruah.The chemical structure of secondary sulfur in AssamcoalJ.Fuel Proc Tech.,1992(31)：115-126.6Ralph T.Yang,Subho K.Das,Benjamin M.C.Tsai.Coal demineralizationusing sodium hydroxide and acid solutionsJ.Fuel，1985，64(8)：735-742.表 8腐植酸原材料成本项目原煤烧碱硫酸EDTA盐酸 合计/（元 t-1）原材料价格/（元 t-1）1002 60031014 30045017 760腐植酸/（元 t-1）300520850903 4003 8003604 6705 400表 5H2O2添加量及铁含量样品号 m（褐煤）/g V（H2O2）/mL灰分/%w（Fe）/%除铁率/%120.00.019.970.811811.05420.02.011.130.82889.18520.03.016.141.0766-17.97620.05.017.561.0072-10.37720.06.018.201.0807-18.42表 6EDTA 添加量及铁含量样品号 m（褐煤）/g m（EDTA）/g 灰分/%w（Fe）/%除铁率/%120.00.019.970.811811.05820.00.517.280.658127.89220.01.022.850.666826.93920.01.519.320.668626.74表 7EDTA 和 HCl 溶液添加量及铁含量样品号m（褐煤）/gm（EDTA）/gV（1HCl）/mLV（40 g/LEDTA）/mL灰分/%w（Fe）/%除铁率/%1020.00.5500.00.02.230.203977.661120.00.50.015.042.21 0.245373.12Study on Removal of Iron Impurities from HumateFeng Jinhua（Luan Vocational and Technical College,Changzhi Shanxi 046204）Abstract:In this paper,the humic acid was extracted and purified from Inner Mongolia lignite by different processes,and the iron contentin the humic acid was determined.The results showed that the optimum amount of EDTA used as the remover was 0.5 g,and the ironremoval rate was 22.89%.The prepared humic acid sample was treated with EDTA,the iron removal rate was 73.12%,and the ash contentwas 42.21%.The iron content in the humic acid was reduced by complexing the iron in the sample with EDTA and pickling.The ironremoval rate was 77.66%,and the ash content was 2.23%.Key words:humic acid;iron;extraction;purification12