第二十章-过渡金属(一).ppt

第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）1-具有部分充填具有部分充填d电电子或子或f轨轨道道电电子的元素，包括周子的元素，包括周期表第四、五、六周期从期表第四、五、六周期从B族到族到族的元素。族的元素。根据根据电电子子结结构的特点，又可把构的特点，又可把过过渡元素分渡元素分为为外外过过渡元素渡元素(d 区元素区元素)及及内内过过渡元素渡元素(f 区元素区元素)两大两大组组。价价轨轨道：道：(n 1)d、ns、np2-钛钛在地壳中丰度居第十位，是稀有金属。在地壳中丰度居第十位，是稀有金属。TiZrHf地壳中的丰度地壳中的丰度地壳中的丰度地壳中的丰度/%/%第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族一、一、钛钛副族概述副族概述 20-1 钛钛副族副族3-1、价、价层电层电子构型及氧化子构型及氧化态态(n-1)d2ns2元素元素钛钛锆锆铪铪稳定氧化态+3，+4+4+4低氧化低氧化态态：钛还有+3氧化态族氧化族氧化态态：最稳定的氧化态+4（族氧化态）第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族失去四个失去四个电电子后，其子后，其电电荷高、半径小，荷高、半径小，M()化合物主要化合物主要以共价以共价键结键结合，容易水解，水溶液常以合，容易水解，水溶液常以MO2+形式存在。形式存在。4-2、钛钛的的单质单质方法方法1：用碱土金属制：用碱土金属制备备TiCl4+2Mg Ti+2MgCl21070K方法方法2：用碱金属制：用碱金属制备备TiCl4+4Na Ti+4NaCl 制制备备第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族5-抗腐抗腐抗腐抗腐蚀蚀蚀蚀性性性性强强强强度大度大度大度大(与与与与钢钢钢钢相似相似相似相似)密度小密度小密度小密度小（4.54g/cm4.54g/cm3 3)熔点高熔点高熔点高熔点高(1933K)(1933K)被称被称为为宇宙金属宇宙金属 性性质质物理性物理性质质第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族6-钛能溶于热盐酸和热硝酸中 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 2Ti+3H2SO4=Ti2(SO4)3+3H2钛最好的溶剂是氢氟酸：Ti+6HF TiF62-+2H+2H2化学性化学性质质第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族7-1、二氧化、二氧化钛钛(Titanium Dioxide)FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O H2TiO3(s)+H2SO4H2TiO3 TiO2+H2O 制制备备16.2 钛钛族元素族元素第十六章第十六章 d d区元素（一）区元素（一）二、二、钛钛的重要化合物的重要化合物8-二氧化钛不溶于水或稀酸，但溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2OTiO2+2NaOH Na2TiO3+H2O 性性质质 两性偏碱两性偏碱16.2 钛钛族元素族元素第十六章第十六章 d d区元素（一）区元素（一）9-第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族加加热热酸性酸性TiOSO4发发生水解，得到不溶于酸、碱的水生水解，得到不溶于酸、碱的水合合TiO2(型型钛钛酸酸)。若加碱于。若加碱于钛盐钛盐溶液，得到新溶液，得到新鲜鲜水合水合TiO2(型型钛钛酸酸)，它能溶于稀酸，也能溶于稀碱。，它能溶于稀酸，也能溶于稀碱。Ti4+OH-TiO2.nH2O(型型)反反应应TiO2+2NaOH=Na2TiO3+H2O TiO2.nH2O(型型)10-天然的二氧化钛称为金红石(Rutile)，为桃红色晶体。纯净的二氧化钛称为钛白，为雪白色粉末，受热时则呈浅黄色。用途用途第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族11-消光剂颜料填充剂耐火材料16.2 钛钛族元素族元素第十六章第十六章 d d区元素（一）区元素（一）12-2、四、四氯氯化化钛钛(Titanium Tetrachloride)将二氧化钛（金红石矿）和碳粉混合加热至1000K 1100K进行氯化制得气态TiCl4，冷凝即得到液体TiCl4：2TiO2+2C+4Cl2 2TiCl4+2CO2 制制备备第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族TiO2+CCl4=TiCl4+CO2 13-性性质质一：水解性一：水解性性性质质二：氧化性二：氧化性在强还原剂作用下，Ti()化合物可转变为Ti()化合物：2TiCl4(g)+H2(g)2TiCl3(s)+2HCl(g)性性质质第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族 TiCl4+H2O=TiOCl2(钛酰氯钛酰氯)+2HCl TiCl4+3H2O=TiO2.nH2O+4HCl 14-军军军军事上用作烟幕事上用作烟幕事上用作烟幕事上用作烟幕弹弹弹弹农业农业农业农业上用作上用作上用作上用作防防防防冻剂冻剂冻剂冻剂及除害及除害及除害及除害剂剂剂剂 用途用途TiCl4+4Na Ti+4NaCl钛钛的制的制备备：利用四利用四氯氯化化钛钛的水解性的水解性第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族15-3、钛钛()的配合物的配合物Ti()能与多种配位体形成配位化合物。如Ti+6HF TiF62-+2H+2H2TiO2+6HF H2TiF6+2H2O第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族16-Ti(H2O)64+2H2O Ti(OH)2(H2O)42+2H3O+(TiO)(TiO)n n2 2n n+链链链链（TiOTiO2+2+称称称称为钛铣为钛铣为钛铣为钛铣离子）离子）离子）离子）TiOOTiOOTiOOTiTiTiTi16.2 钛钛族元素族元素第十六章第十六章 d d区元素（一）区元素（一）Ti4+较高的正电荷较小的半径(68pm)极化力强不存在水合离子17-4、三、三氯氯化化钛钛(Titanium Trichloride)制制备备2TiCl4H2 2TiCl32HCl 电 炉 冷凝水冷凝水剩余气剩余气 电 炉 液态四氯化钛氢氢气气水浴加水浴加热热三氯化钛制备示意图第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族18-第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族 水溶液析出Ti(H2O)6Cl3的紫色晶体，于TiCl3水溶液中加入乙醚并通HCl至饱和，则在乙醚层得到六水合三氯化钛的另一种绿色异构体Ti(H2O)5ClCl2.H2O。配位性配位性 性性质质19-强强还还原性原性三价钛离子在酸性溶液中是一个比Sn2+更强的还原剂，它的标准电极电势为：性性质质TiOTiO2+2+/Ti/Ti3+3+Sn Sn4+4+/Sn/Sn2+2+=0.1V=0.15V第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族20-溶液中的Ti3+可以用Fe3+为氧化剂进行滴定，用KSCN做指示剂。此反应用于测定溶液中钛的含量：第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族21-Ti3+可以把CuCl2还原成白色氯化亚铜沉淀：2Ti3+2CuCl2+2H2O 2CuCl+2TiO2+4H+2Cl-(Cu2+/Cu+)=0.152V第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.1钛钛副族副族22-20-2 钒钒副族副族一、一、V、Nb、Ta概述概述第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.2 钒钒副族副族1.价价层电层电子构型及氧化子构型及氧化态态(n-1)d3ns2元素元素钒钒铌铌钽钽稳稳定氧化定氧化态态+3,+4,+5+5+5族氧化族氧化态态：最稳定的氧化态 +5 低氧化低氧化态态：钒可以有+3、+4氧化态23-第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.2 钒钒副族副族 由于由于钒钒族各金属比同周期的族各金属比同周期的钛钛族金属有族金属有较较强强的金属的金属键键，因而，具有，因而，具有较较高的熔点和沸点。高的熔点和沸点。根据根据电电极极电势电势，钒钒族金属是族金属是强强还还原原剂剂，但由于呈，但由于呈钝钝态态，因而在室温下化学活性，因而在室温下化学活性较较低。低。V在常温下能抗空气、在常温下能抗空气、海水、苛性碱、海水、苛性碱、H2SO4、HCl的腐的腐蚀蚀，但溶于，但溶于HF、浓浓H2SO4、HNO3和王水，尤其是和王水，尤其是Nb、Ta，能抵抗除，能抵抗除HF以以外的所有无机酸、包括王水的腐外的所有无机酸、包括王水的腐蚀蚀。2.单质单质的理化性的理化性质质24-二、二、钒钒的重要化合物的重要化合物第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.2 钒钒副族副族 V5+离子比离子比Ti4+有更大的有更大的电电荷半径比，水中不荷半径比，水中不存在存在简单简单V5+离子。离子。V5+是以是以钒钒氧基氧基(VO2+、VO3+)或或钒钒的含氧酸根的含氧酸根(VO43-、VO3-)存在。存在。25-1、五氧化二、五氧化二钒钒(Titanium Pentoxide)加热分解偏钒酸铵制备纯度较高的V2O5：2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2O700K三氯氧钒VOCl3水解制备V2O5：2VOCl3+3H2O V2O5+6HCl 制制备备第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.2 钒钒副族副族26-性性质质一：水解性一：水解性 性性质质性性质质二：两性偏酸二：两性偏酸性性质质三：三：强强氧化性氧化性第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.2 钒钒副族副族27-性性质质一：水解性一：水解性微溶于水 (0.07g/100g水)水溶液颜色：黄色pH：56V2O5+2H2O HVO3+H3VO4正正钒钒酸酸 偏偏钒钒酸酸 第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.2 钒钒副族副族28-性性质质二：两性偏酸二：两性偏酸V2O5为两性偏酸的氧化物，主要显酸性，因此易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液：V2O5+6NaOH 2Na3VO4+3H2O第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.2 钒钒副族副族29-V2O5也具有微弱的碱性，它能溶解在强酸中，在pH12.61299776.56.52.212.6 钒(V)的水溶液主要以VO43-存在pH：6.52.2 钒(V)的水溶液主要以V2O5存在pH：1 钒(V)的水溶液主要以VO2+存在 钒钒钒钒(V)(V)盐盐盐盐在不同在不同在不同在不同pH pH 的水溶液中的存在形式的水溶液中的存在形式的水溶液中的存在形式的水溶液中的存在形式 第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.2 钒钒副族副族35-3.较较强强氧化性氧化性在酸性溶液中，钒酸盐是一个较强的氧化剂。VO2+2H+e-VO2+H2O=+1.0V第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.2 钒钒副族副族36-VO2+离子可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为VO2+(兰)：VO2+Fe2+2H+VO2+Fe3+H2OVO2+H2C2O4+2H+VO2+2CO2 +2H2O第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.2 钒钒副族副族2VO2+4H+Zn =V3+(绿绿)+Zn2+2H2O 2VO2+8H+3Zn =V2+(紫紫)+3Zn2+4H2O37-20-3 铬铬副族副族一、一、Cr、Mo、W概述概述第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族 其其电电子子结结构分构分别别是是3d54s1、4d55s1、5d46s2，其，其最高氧化数最高氧化数为为+6，还还有有+5、+4、+3、+2。铬铬族元素的原子可以提供族元素的原子可以提供6个价个价电电子形成子形成较较强强的的金属金属键键，因此它，因此它们们的熔点、沸点是同周期中最高的的熔点、沸点是同周期中最高的一族，一族，铬铬的硬度是所有金属的硬度是所有金属单质单质中最高的。中最高的。W的熔的熔点是所有金属中最高的。点是所有金属中最高的。38-第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族 铬铬金属金属E(Cr2+/Cr)=-0.91V，铬铬的的还还原性相当原性相当强强，很容易溶于，很容易溶于盐盐酸、硫酸和高酸、硫酸和高氯氯酸，但酸，但铬铬的表面的表面容易形成一容易形成一层钝态层钝态的薄膜，表的薄膜，表现现出极好的抗腐出极好的抗腐蚀蚀性性能。王水和硝酸能。王水和硝酸(无无论浓论浓或稀或稀)都不能溶解都不能溶解铬铬。这这种种特殊的物理化学性特殊的物理化学性质质使使铬铬成成为为一种重要的合金元素。一种重要的合金元素。Mo和和W的性的性质质和和Cr相似。相似。39-第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族高温高温高温高温Cr2O3+2Al Al2O3+2Cr Cr2O3+C 3CO+2CrMoO3+3H2 3H2O+MoWO3+3H2 3H2O+W(s)其冶其冶炼炼主要是将主要是将Cr、Mo、W的的矿矿石制成相石制成相应应的氧的氧化物化物MoO3、WO3、Cr2O3、然后用、然后用H2或或Al、C等等还还原，原，制得相制得相应应的金属：的金属：40-1、铬铬()的化合物的化合物1.概述概述Cr()比同周期的Ti()离子、V(V)离子有更高的正电荷，更小的半径（52pm）。因此，在溶液中不存在着简单的Cr6+离子。氧化物：氧化物：氧化物：氧化物：CrOCrO3 3Cr(Cr()的的的的存在形式存在形式存在形式存在形式含氧酸根：含氧酸根：含氧酸根：含氧酸根：CrO CrO4 42-2-,Cr,Cr2 2OO7 72-2-铬铬铬铬氧基：氧基：氧基：氧基：CrO CrO2 22+2+第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族二、二、铬铬的重要化合物的重要化合物41-铬铬酸酸 H2CrO4是中是中强强酸：酸：H2CrO4=H+HCrO4-K1=4.1 HCrO4-=H+CrO42-K2=10-5.9第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族42-2.铬铬酸根与重酸根与重铬铬酸根的酸根的转转化化（1）酸碱的影响）酸碱的影响溶液中CrO42-和Cr2O72-存在下列平衡：K =1014加酸，平衡右移加酸，平衡右移加酸，平衡右移加酸，平衡右移加碱，平衡左移加碱，平衡左移加碱，平衡左移加碱，平衡左移2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O橙橙橙橙红红红红色色色色黄色黄色黄色黄色pH8，CrO42-为为主主第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族43-（2）重金属离子的影响）重金属离子的影响加入Ba2+,Pb2+或Ag+离子，也能使平衡向左移动：Cr2O72-+2Ba2+H2O 2BaCrO4+2H+Ksp=1.210-10Cr2O72-+2Pb2+H2O 2PbCrO4+2H+Ksp=2.810-13Cr2O72-+4Ag+H2O 2Ag2CrO4+2H+Ksp=2.010-12现现象：象：第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族44-原因：原因：这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。结论结论：不论向CrO42-盐溶液中加入这些离子，还是向Cr2O72-盐溶液中加入这些离子，生成的都是这些离子的铬酸盐沉淀，而不是重铬酸盐沉淀。第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族45-3.重重铬铬酸酸盐盐的的强强氧化性氧化性(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VK2Cr2O7+14HCl(浓浓)2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2OCr2O72-+3H2S+8H+2Cr3+3S+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+2Cr3+3SO42-+4H2O第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族46-在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定Fe的含量：Cr2O72-+6Fe2+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O检测检测检测检测司机酒后开司机酒后开司机酒后开司机酒后开车车车车：3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+H2SO4 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O紫色紫色紫色紫色第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族47-第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族 在酸性溶液中在酸性溶液中，Cr2O72-离子是离子是强强氧化氧化剂剂，但，但在碱性溶液中在碱性溶液中CrO42-离子的氧化性要弱得多。离子的氧化性要弱得多。CrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-EB=-0.013V48-4.CrO3第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族 强强 氧氧 化化 性性 热热不不稳稳定性定性 水水 溶溶 性性 CrO3+H2SO4 2 Cr2(SO4)3+3 O2+6 H2O470Na2Cr2O72 H2O+2 H2SO4 2 CrO3+2 NaHSO4 +3 H2O 红红色色针针状晶体状晶体 制制备备遇有机物遇有机物强强烈反烈反应应以至着火。以至着火。49-5.氯氯化化铬酰铬酰 CrO2Cl2：第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族 四面体共价分子，四面体共价分子，通常情况下通常情况下为为深深红红色液体色液体b.p.390K,可与可与CCl4,CS2,CHCl3 互溶互溶钢铁钢铁分析中排除分析中排除Cr的干的干扰时扰时：Cr2O72-+4 Cl-+6 H3O+2 CrO2Cl2+9 H2O 蒸蒸发发至冒烟至冒烟K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2OCrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O 2CrO2Cl2+3H2O=H2Cr2O7+4HCl 50-6.铬铬()的的过过氧基配合物氧基配合物在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和H2O2溶液，摇荡，乙醚层中出现蓝色，这就是过二氧合铬或称为过氧化铬。这这个反个反应应可以用来可以用来检验铬检验铬或或H2O2的存在的存在Cr2O72-+4H2O2+2H+2CrO(O2)2+5H2O(CrO(CrO5 5)蓝蓝蓝蓝色色色色第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族51-过氧化铬在乙醚中比较稳定：CrO(O2)2 CrO(O2)2(C2H5)2O 乙醚第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族52-H2O2：Cr3+Cr(OH)4-CrO42-Cr2O72-2CrO(O2)2OH-H+H2O2乙醚(CrO5)蓝蓝色色过氧化铬在酸性溶液中不稳定，会分解为三价铬盐和氧气：4CrO(O2)2+12H+4Cr3+6H2O+7O2 如何如何鉴鉴定定Cr()？第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族53-第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族30%H2O2在在273K时时小心加到小心加到K2Cr2O7中，生成中，生成兰兰色色K2Cr2O12。过过氧基配合物在室温下不氧基配合物在室温下不稳稳定，定，碱性或酸性介碱性或酸性介质质都分解：都分解：2Cr2O122-+4OH-=4CrO42-+2H2O+5O2 Cr2O122-+8H+=2Cr3+4H2O+4O254-2、铬铬()的化合物的化合物1.氢氢氧化氧化铬铬(Chromium Hydroxide)Cr3+Cr(OH)3(s)Cr(OH)4-OH-H+OH-H+紫色紫色紫色紫色灰灰灰灰蓝蓝蓝蓝色色色色亮亮亮亮绿绿绿绿色色色色第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族55-2.铬盐铬盐和和亚铬亚铬酸酸盐盐（1）铬盐铬盐Cr2(SO4)3，CrCl3 等。Cr2O3或Cr(OH)3溶于酸生成的是铬盐。制制备备第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族56-性性质质一：水解性一：水解性 性性质质性性质质二：弱二：弱还还原性原性性性质质三：氧化性三：氧化性第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族57-性性质质一：水解性一：水解性 加入弱酸盐，促进水解反应进行到底：Cr(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+K =110-42Cr3+3Na2S+6H2O 2Cr(OH)3(s)+6NaCl+3H2S(g)第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族58-性性质质二：弱二：弱还还原性原性酸性介质中：在酸性介质中，Cr3+很稳定，只有遇强氧化剂（过二硫酸铵）等才被氧化为Cr2O72-：Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr1.33-0.41-0.74-0.912Cr3+3S2O82-+7H2O Cr2O72-+SO42-+14H+Ag+10Cr3+6MnO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2+22H+第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族59-性性质质三：氧化性三：氧化性Cr3+Zn(s)2Cr2+(蓝蓝色色)+Zn2+第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族60-（2）亚铬亚铬酸酸盐盐Cr2O3或Cr(OH)3溶于碱生成的是铬盐。性性质质一：水解性一：水解性 制制备备 性性质质性性质质二：二：还还原性原性第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族61-性性质质一：水解性一：水解性亚铬酸盐最常见的是亚铬酸钠，它在水中水解显碱性：Cr(OH)4-Cr(OH)3+OH-第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族62-性性质质二：二：还还原性原性2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-2CrO42-+8H2O碱性介碱性介质质中：中：-0.13-1.48CrO42-Cr(OH)4-Cr在碱性介质中，Cr()有较强的还原性。第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族63-3.铬铬()的配合物的配合物Cr3+离子外层电子结构为3d34s04p0，有6个空轨道。同时Cr3+离子半径较小(64pm)，有较强的正电场。因此，Cr3+离子生成配合物的能力较强，容易同H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等配位体生成配位数为6的d2sp3型配合物。第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族64-例如：Cr3+在水中以Cr(H2O)63+存在，其中水分子还可被其他配位体取代，同一组成的配合物可能存在多种异构体：uCr(HCr(H2 2O)O)6 6ClCl3 3 紫色紫色紫色紫色uCr(HCr(H2 2O)O)5 5ClClClCl2 2HH2 2O O 浅浅浅浅绿绿绿绿色色色色uCr(HCr(H2 2O)O)4 4ClCl2 2Cl2HCl2H2 2O O 蓝绿蓝绿蓝绿蓝绿色色色色第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族65-第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族4、Cr2O3 Cr2O3是制造是制造颜颜料、耐高温陶瓷，也是料、耐高温陶瓷，也是铝热铝热法制法制备备金属金属铬铬的原料，它可用的原料，它可用S、C还还原原Na2Cr2O7或或(NH4)2Cr2O7分解制分解制备备：2Na2Cr2O7+3C=2Cr2O3+2Na2CO3+CO2 Na2Cr2O7+S=Cr2O3+Na2SO4 (NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2OCr2O3是两性氧化物：是两性氧化物：Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3(紫色紫色)+3H2O Cr2O3+NaOH+3H2O=2NaCr(OH)4 深深绿绿色色66-三、三、钼钼和和钨钨的提取的提取第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族辉钼矿辉钼矿MoS2,白白钨矿钨矿CaWO4和黑和黑钨矿钨矿FeWO42MoS2(s)+7O2(g)=2MoO3(s)+4 SO2(g)MoO3+NH3(aq)=(NH4)2MoO4(aq)(NH4)2MoO4+2H+=H2MoO4(s)+2NH4+MoO3(s)+3H2(g)=Mo(s)+3H2O67-三、三、钼钼和和钨钨的提取的提取第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族4FeWO4(s)+4Na2CO3(s)+O2(g)=4Na2WO4(s)+4Fe2O3(s)+4CO2(g)6MnWO4(s)+6Na2CO3(s)+O2(g)=6Na2WO4(s)+2Mn3O4(s)+6CO2(g)Na2WO4(aq)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+2NaCl(aq)H2WO4(s)=WO3(s)+H2O(g)WO3(s)+3H2(g)=W(s)+3H2O(g)68-四、四、钼钼和和钨钨的性的性质质第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族 在酸性溶液中，和在酸性溶液中，和铬铬相比，相比，钼钼和和钨钨的化学性的化学性质质较稳较稳定，在其表面上也容易形成一定，在其表面上也容易形成一层钝态层钝态的薄膜。的薄膜。钼钼和稀、和稀、浓盐浓盐酸都不反酸都不反应应，但与，但与浓浓硝酸、硝酸、热浓热浓硫酸及王水作用。硫酸及王水作用。钨钨除王水、硝酸和除王水、硝酸和氢氢氟酸的混合酸外，其它酸氟酸的混合酸外，其它酸都不溶解。都不溶解。69-五、五、钼钼和和钨钨的重要化合物的重要化合物第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族氧化物：氧化物：三氧化三氧化钼钼和三氧化和三氧化钨钨都是酸性氧化物，都是酸性氧化物，难难溶于溶于水，水，作作为为酸酸酐酐，却不能通，却不能通过过它它们们和水反和水反应应生成相生成相应应的酸，的酸，这这一点和三氧化一点和三氧化铬铬不同不同。它。它们们溶于碱得到相溶于碱得到相应应的的盐盐。MoO3+2NH3.H2O=(NH4)2MoO4+H2O WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O70-五、五、钼钼和和钨钨的重要化合物的重要化合物第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族它它们们的的盐盐：它它们们常常见见的可溶性的可溶性盐为盐为碱金属以及碱金属以及铵盐铵盐，Na2MoO4,Na2WO4,(NH4)2MoO4。在一定的酸度。在一定的酸度范范围围内，它内，它们们是是简单简单阴离子，并且是四面体构型。阴离子，并且是四面体构型。71-五、五、钼钼和和钨钨的重要化合物的重要化合物第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族 和和铬铬酸酸盐盐相比，相比，钼钼酸酸盐盐和和钨钨酸酸盐盐的氧化性很弱。的氧化性很弱。在酸性溶液中，只有用在酸性溶液中，只有用强强还还原原剂剂才能将其才能将其还还原。原。2(NH4)2MoO4+3Zn+16HCl=2MoCl3(棕色棕色)+3ZnCl2+4 NH4Cl+8 H2O (NH4)2MoO4+2H2S+2HCl=MoS3(棕色棕色)+2NH4Cl+4H2O72-五、五、钼钼和和钨钨的重要化合物的重要化合物第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族多酸：多酸：这这些阴离子的一个重要特征：生成多酸离子。些阴离子的一个重要特征：生成多酸离子。多酸根离子的形成和溶液的多酸根离子的形成和溶液的pH值值密切相关。一般密切相关。一般pH越小，聚合度越大。越小，聚合度越大。在在pH=6时时：钼钼酸酸铵铵生成生成Mo7O246-离子，离子，进进一一步酸化得步酸化得Mo8O264-。同同样钨样钨酸酸盐盐也可生成：也可生成：W6O216-，W12O4110-73-五、五、钼钼和和钨钨的重要化合物的重要化合物第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.3 铬铬副族副族 将将钼钼酸酸盐盐或或钨钨酸酸盐盐的溶液和其它含氧酸的溶液和其它含氧酸盐盐混合，混合，并酸化加并酸化加热热，可制得它，可制得它们们的的杂杂多酸多酸盐盐。H3PO4+12(NH4)MoO4+21 HNO3=(NH4)2PO4.12MoO3+21NH4NO3+12 H2O 这这一反一反应应用于用于测测定磷的含量以及定磷的含量以及鉴鉴定定MoO42-。在在这这些同多酸或些同多酸或杂杂多酸中，基本多酸中，基本结结构构单单元都元都为为八面体的八面体的MoO6或或WO6。每个八面体通。每个八面体通过过共共边边相相连连。74-20-4 锰锰副族副族一、一、Mn、Tc、Re概述概述第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族 在形成金属在形成金属键时锰键时锰族元素也可以提供族元素也可以提供较较多的多的单电单电子子(仅仅次于次于铬铬族族)构成金属构成金属键键，也是，也是难难熔金属，熔金属，锰锰主要用于制造合金。主要用于制造合金。75-价价层电层电子构型及氧化子构型及氧化态态(n-1)d5ns2元素元素MnTcRe稳稳定氧化定氧化态态+2+7+7氧化氧化态态：最高的氧化态+7；低氧化低氧化态态：锰的+2氧化态最稳定。第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族 Mn是迄今氧化是迄今氧化态态最多的元素，可形成多种氧化最多的元素，可形成多种氧化态态：从：从-2 +7，最高氧化数等于价，最高氧化数等于价电电子数子数76-二、氧化数二、氧化数为为+6、+7的的锰锰的化合物的化合物第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族 Mn()的化合物中，最重要的是的化合物中，最重要的是KMnO4、NaMnO4溶解度太大，不易提溶解度太大，不易提纯纯。NH4MnO4 易易爆炸。爆炸。MnO4-呈紫色是由于呈紫色是由于LM的荷移的荷移跃跃迁。迁。KMnO4是良好的氧化是良好的氧化剂剂。77-阳极：阳极：2MnO42-2e=2MnO4-阴极：阴极：H2O+2e=H2+2OH-总总反反应应：2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2或：或：3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3 此法此法获获得得KMnO4最高最高产产率只有率只有66.7%，故，故电电解法解法比比较经济较经济。以以软锰矿软锰矿制制KMnO4分两步：第一步将分两步：第一步将+4的的锰锰氧化氧化为为+6，第二步，第二步让让+6的的锰锰歧化制歧化制+7的的KMnO4：MnO2+KOH+O2=2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O3K2MnO4+H+=MnO2+2KMnO4+2H2O+4K+第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族78-性性质质二：二：强强氧化性氧化性 性性质质性性质质一：不一：不稳稳定性定性 锰锰()的化合物的化合物第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族79-性性质质一：不一：不稳稳定性定性遇酸明显分解：4MnO4-+4H+4MnO2+3O2+2H2O 光对KMnO4溶液的分解起催化作用。加热：2KMnO4 K2MnO4+MnO2+O2第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族80-性性质质二：二：强强氧化性氧化性在酸性溶液中，在酸性溶液中，MnO4-是很是很强强的氧化的氧化剂剂：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O 4MnO4-+8H+5Fe2+Mn2+5Fe3+4H2O 此反此反应应用于用于实验实验室制室制备氯备氯气气此反此反应应用于用于铁铁的定量的定量测测定定第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族81-在中性、微酸性或微碱性溶液中，在中性、微酸性或微碱性溶液中，MnO4-仍然是氧化仍然是氧化剂剂：MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH-=+0.59V2MnO4-+2H2O+I-2MnO2+IO3-+2OH-第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族82-在在强强碱性溶液中，碱性溶液中，MnO4-仍旧是氧化仍旧是氧化剂剂：MnO4-+e-MnO42-=+0.56V2MnO4-+SO32-+2OH-2MnO42-+SO42-+H2O第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族83-第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族 如果向如果向浓浓H2SO4中加入大量中加入大量KMnO4产产生一种生一种危危险险的爆炸性棕色油状物的爆炸性棕色油状物Mn2O7，少量加，少量加KMnO4产产生亮生亮绿绿色溶液。色溶液。KMnO4+3H2SO4=K+MnO3+H3O+3HSO4-84-锰锰()的化合物的化合物MnO42-在碱性溶液中(pH14)才是稳定的。3MnO42-+2H2O 2MnO4-+MnO2+4OH-H+OH-墨墨墨墨绿绿绿绿色色色色紫色紫色紫色紫色棕黑色棕黑色棕黑色棕黑色第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族85-三、氧化数三、氧化数为为+4的化合物的化合物 第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族 MnO2中性介中性介质质中很中很稳稳定。在碱性介定。在碱性介质质中中倾倾向于向于转转化成化成锰锰()酸酸盐盐，在酸性介，在酸性介质质中是一个中是一个强强氧化氧化剂剂：MnO2+4HCl(浓浓)=MnCl2+Cl2+2H2O 4MnO2+6H2SO4(浓浓)=2Mn2(SO4)3+O2+6H2OMnO2通常情况下很通常情况下很稳稳定，但定，但锰锰()盐盐不不稳稳定。定。Mn()只有生成配离子才只有生成配离子才稳稳定：定：MnO2+2KHF2+2HF=K2MnF6+2H2O86-酸性溶液中，Mn()还原性很弱：2Mn2+5S2O82-+8H2O 2MnO4-+10SO42-+16H+Ag+2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O由于由于MnO4-是紫色的，是紫色的，这这两个反两个反应应常常用来定性用来定性检检出出Mn2+离子离子鉴鉴定反定反应应。性性质质 还还原性原性第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族四、氧化数四、氧化数为为+2的的锰锰的化合物的化合物87-碱性介质中Mn()还原性较强，空气中氧将其氧化成MnO2H2O：(MnO2/Mn(OH)2)=-0.05V(O2/OH-)=0.401V2Mn(OH)2+O2 2MnO(OH)2(棕色棕色)Mn2+2OH-Mn(OH)2(白色白色)第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族88-氧化数氧化数氧化物名称氧化物名称氧化氧化锰锰三氧化二三氧化二锰锰二氧化二氧化锰锰锰锰酸酸酐酐高高锰锰酸酸酐酐分子式分子式MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸碱性酸碱性碱性碱性弱碱性弱碱性两性两性酸性酸性酸性酸性氧化物水合物氧化物水合物Mn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4锰锰锰锰的各种氧化物的各种氧化物的各种氧化物的各种氧化物氧化性增氧化性增强强碱性增碱性增强强第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.4 锰锰副族副族89-20-5 无机物的无机物的颜颜色色第二十章第二十章 过过渡金属（一）渡金属（一）20.5 无机物的无机物的颜颜色色(学生自学学生自学)。1.d d跃跃迁；迁；2.LMCT；3.MLCT；4.n*、*90-