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学位论文:脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成与性能研究.pdf

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资源描述

1、脂肪醇聚氧乙烯酸磷酸酯的合成与性能研究摘要本文对16-18碳脂肪醇4-聚氧乙烯酸磷酸酯(以下简称醇酸磷酸 酯)的合成及其性能进行了较为深入的研究。醇酸磷酸酯是由脂肪醇聚氧乙烯酸和磷酰化剂反应制得,本文以 16-18碳脂肪醇4-聚氧乙烯酸和三氯氧磷为原料,对醇酸磷酸酯的合 成工艺进行了研究。首先,考察了反应物投料比,投料速度,投料温 度,反应温度,反应时间,水解加水量,水解温度,水解时间等因素 对产物组成,性能,颜色的影响,得到了合成具有一定单、双、三酯 含量的醇酸磷酸酯的方法。该反应的最佳反应条件为:醇酸与三氯氧 磷的投料比为27 1,反应温度为100,反应时间为3h,投料时间 为60min,

2、酯化反应过程中需通氮气保护;水解时加水量为水:三氯 氧磷二2:1,水解温度为60,水解时间为2小时,水解方式可以采 用水或30%的过氧化氢水解,用固体碳酸钾中和至PH=67;产品外 观为白色、蜡状固体,单、双、三酯含量分别为5、45、30%;反应 过程中不需要加入催化剂,产品适宜在洗化行业使用。其次,对在最 佳条件下合成的产品进行了各项理化性质和性能指标的检验:单、双、三酯及游离磷酸含量,酸值,PH值,临界胶束浓度,克拉夫特温度,熔点,表面张力,乳化力,发泡性,润湿力,分散力等。最后,对醇 酸磷酸酯的应用进行了研究,进行了乳液性能检测,乳化力和稳定性 较好。关键词:脂肪醇聚氧乙烯酸磷酸酯;三氯

3、氧磷;单酯;双酯;三 酯;合成;理化性质;性能指标;应用;RESEARCH OF SYNTHESIS AND PERF ORMANCE OF ALCOHOL POLYOXYETHYLENE ETHERPHOSPHATEABSTRACTTh is paper is abo ut th e researc h o f synth esis and perfo rmanc e o f 16-18 c arbo n alc o h o l 4-po lyo xyeth ylene eth er ph o sph ate(h ereinafter referred to as alc o h o l p

4、o lyo xyeth ylene eth er ph o sph ate).Alc o h o l po lyo xyeth ylene eth er ph o sph ate is synth esized th ro ugh th e reac tio n between po lyo xyeth y fatty alc o h o l eth er and ph o sph o rylating agent.Th e synth esis tec h no lo gy o f alc o h o l po lyo xyeth ylene eth er ph o sph ate is s

5、tudied h ere,16-18 c arbo n alc o h o l 4-po lyo xyeth ylene eth er and ph o sph o rus o xyc h lo ride used as th e material.F irst,th e o bservatio n is c o nduc ter to th e reac tants adding material ratio,adding material velo c ity,adding material temperature,reac tio n temperature,h ydro lysis p

6、erdurability etc.,wh ic h h as effec t o n th e fo rmatio n,perfo rmanc e and c o lo r o f th e resultant,and results in th e meth o d o f synth esizing alc o h o l po lyo xyeth ylene eth er ph o sph ate with definite c o mpo sitio n o f mo no-,di-and tri-ester.Th e o ptimum c o nditio n o f reac ti

7、o n is as fo llo wed:Th e reac tants adding ratio o f po lyo xyeth y fatty alc o h o l eth er and ph o sph o rus o xyc h lo ride is 2.7:1,reac tio n temperature is 100,reac tio n perdurabilityis 3h rs,th e reac tants adding time is Ih r,N2 is led to th e reac tio n system wh ile esterific atio n rea

8、c ting;th e h ydro lyzing water c apac ity is water during th e h ydro lysis:ph o sph o rus o xyc h lo ride is 2:1,h ydro lysis temperature is 60 C,h ydro lysis time is 2h rs.Water o r 30%h ydro gen pero xide c an be used fo r h ydro lysis meth o d wh ile h ydro lyzing.Th e resultant will be neutral

9、ized to pH=67 by K2CO3.Th e pro duc ts c o lo r is wh ite,wax so lid,th e c o ntent o f mo no-ester,di-ester and tri-ester is suitable to wash ing and c o smetic vo c atio n.Sec o nd,ph ysic al c h emic al pro perty and perfo rmanc e index o f th e pro duc t synth elized are inspec ted under th e o

10、ptimum c o nditio n:th e c c mtent o f mo no-ester,di-ester and tri-ester and ph o sph o ric ac id,ac id value,pH,c ritic al mic ellec o nc entratio n,Krafft temperature,smelting po int,surfac etensio n,emulsifying ability,fo aminess,wetting po wer,dispersanc y and so o n.F inally,th e applic atio n

11、 o f th e pro duc t is researc h ed,and th e reac tant,s*emulsifiable so lutio n c apability testing is c o nduc ted,wh ic h sh o ws th at th e stability is better with wash ing nature.KEY WORDS:alc o h o l po lyo xyeth ylene eth er ph o sph ate,ph o sph o rus o xyc h lo ride,synth esis,mo no-,di-tr

12、i-ester,ph ysic al c h emic al pro perty,perfo rmanc e index,applic atio n学位论文数据集中图分类号龟223.12学科分类号。科7论文编号1001020050014密 级学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名姜健学 号2002040014获学位专业名称应用化学获学位专业代码。/7,夕课题来源校企合作研究方向有机合成论文题目脂肪醇聚氧乙烯隧磅酸甯的合成与性能研究关键词脂肪厚聚氧乙烯酸磷酸甯,合成,性能研究论文答辩日期2005.5.31*论文类型开发研究学位论文评阙及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专

13、长指导教师袁其朋教授北京化工大学生物化工评阅人1陈洪章研究员中科院过程工程研究所生物化工评阅人2郑国钧副教授北京化工大学制药工程评阅人3赵会英副教授北京化工大学制药工程评阅人4评阅人5指媵员会新王云山副研究员中科院过程工程研究所化工过程答辩委员1郑国钧副教授北京化工大学制药工程答辩委员2赵会英副教授北京化工大学制药工程答辩委员3魏芸教授北京化工大学有机合成答辩委员4喻常远教授北京化工大学有机合成答辩委员5注:一.论文类型:1.基础研究2.应用研究3.开发研究4.其它二.中图分类号在中国图书资料分类法查询.三.学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB/T 13745-9)学科分类与代玛中 查询.

14、四.论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成.it京拈工大名硕士研究生学位论文答辩委员幺决议书研蚤生姓名:姜健 专业:应用化一 论文题目:脂肪醇聚氧乙烯酸磷酸酯的合成与性能研究指导教师姓名:袁其朋 职称:论文答辩日期:2005531 地三,飞合楼515论文答辩委员会成员注:此表用于存档,除本人签名务必用钢笔侦场:亍&须用计算机打印。姓名职称工作单位本人签名王云山副研究员中科院过程工程研叉郑国钧副教授北京化工大学赵会英副教授北京化工大学魏芸教授北京化工八字喻常远教授北京化工大。:稣公答辩委员会对论文的评语(选题意义、文献综述、论文所取得的成果及水平、学 风和论文写作水平、论文的不足之处):磷酸

15、酯类表面活性剂具有许多优良特性,广泛应用于纺织日用化工、食品、医药、农药、合成材料、金属加工以及石油钻探等行业。论文对1678碳脂肪醇 4-聚氧乙烯酸磷酸酯(以下简称醇酸磷酸酯)的合成及其性能进行了较为深入的 研究,论文选题正确,具有较高的实用价值。;该生查阅了大量资料,论文取得了一些有价值的结果:1.以16T8碳脂肪醇 4-聚氧乙烯酸和三氯氧磷为原料,对醇酸磷酸酯的合成工艺进行了研究,考察了 反应物投料比、投料速度等因素对产物组成、性能、颜色的影响,得到了合成具 有一定单、双、三酯含量的醇酸磷酸酯的方法。2.对产品进行了理化性质和性能 指标的检测。3.对醇酸磷酸酯的应用进行了研究,进行了乳液

16、性能检测,结果显 示其乳化力和稳定性较好。上述结果对新型表面活性剂的开发有一定的参考价值。论文综述全面,研究工作较系统,实验设计合理,数据完整可靠,结论正确。论文书写规范,图表清晰。答辩过程表述清楚,回答问题正确,表明该生具有较 好的专业理论基础和一定的科研工作能力。答辩委员会经表决一致同意学位论文通过;建议授予硕士学位。答辩委员会 2005/5/311对学位论文水 平的总体评价优秀良好一般较差答辩委员会表决结果:同意授予硕士学位夕票,不同意授予硕士学位。票,弃权。票。根据投票结果,答辩委员会做出建议授予该同学 硕士学位的决议。答辩委员会主席签字:X冽;小年上月日北京化工大学 学位论文原创性声

17、明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的 指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。学位论文作者签名:4/碇2005年5月31日北京化工大学硕士学位论文前言表面活性剂是由亲油基和亲水基组成的双亲化合物,该基本结构使得表面活 性剂具有在界面或表面定向排列或吸附、在溶液中产生胶团的基本性质。表面活 性剂与其基本性质直接有关的效用是润湿作用、渗透作用、分散作用、乳化作用、发泡作用、增溶作用、洗涤作用。

18、它在加入量很少时即能大大降低溶剂的表面张 力或界面张力,从而改变体系的界面状态,产生润湿、乳化、起泡以及增溶等一 系列作用。此外,表面活性剂还可以派生一些性质,如平滑作用、减摩作用、抗 静电作用、柔软作用、匀染作用、防锈作用、杀菌作用、染料固色作用等。由于 表面活性剂具有上述作用,可作为洗涤剂、发泡剂、分散剂、润湿剂、乳化剂、增溶剂、渗透剂、消泡剂、柔软剂、抗静电剂、匀染剂、杀菌剂、染料固色剂、防锈剂、润滑剂等,可广泛用于化妆品、洗涤剂、食品、纺织、机械加工、造纸、制革、玻璃、石油、医药、胶片、照相、有机合成、金属加工、选砂、环保等各 工业领域04。磷酸酯类表面活性剂是一种性能优良、应用广泛的

19、阴离子表面活性剂,除了 具有一般表面活性剂的特点外还具有如下优良特征阳低刺激性:相对于其 它表面活性剂而言,磷酸酯盐具有显著的低刺激性,非常适用于化妆品和日用化 学品的制备。低毒性:例如壬基酚聚氧乙烯酸磷酸酯对白鼠的半致死量LD50 为78.7g/k g以上。显著的可生物降解性:由于磷酸酯良好的生物降解性,对 环境污染周期短,程度小。优良的表面活性:磷酸酯类表面活性剂具有较低的 表面张力和较好的润湿性,可用作去污剂、渗透剂和润湿剂。良好的稳定性:对酸、碱、电解质具有良好的稳定性及耐高温性能,应用范围广。配伍性好:磷酸酯类表面活性剂与其它表面活性剂具有良好的互溶性和配伍性。可用于各类 化学品的配

20、制。对纤维及织物具有很好的抗静电性和阻燃性及柔软作用。用 于皮革加脂时可与皮革中的错产生络合配位,而具有“永久性”加脂效果,并赋予 北京化T大学硕士学位论文皮革良好的丝光感和蜡感。脂肪醇聚氧乙烯酸磷酸酯是磷酸酯类表面活性剂中典型的代表品种,是由酸 型非离子表面活性剂经磷酰化剂酯化而得的新型阴离子表面活性剂,它兼有非离 子和阴离子的特征,除了具有磷酸酯类表面活性剂的优良性能外还具有如下特 点:热稳定性好,能在较大的温度范围内使用;在酸、碱和电解质溶液中稳定性 好,不分层,不沉淀;耐电离性好;配伍相溶性好,与阴离子、非离子以及两性 表面活性剂都能很好地配伍;毒性极低,刺激性极小,广泛应用于化纤、纺

21、织、塑料、造纸、皮革和日用化学品等领域间。北京化工大学硕士学位论文第一章文献综述磷酸酯类表面活性剂具有许多优良特性,可以作为特种、多功能表面活性剂 广泛应用于纺织日用化工、食品、医药、农药、合成材料、金属加工以及石油钻 探等行业,特别是作为乳化剂应用于化妆品中,还可用做去污剂,渗透剂,润湿 剂,抗静电剂,柔软剂及皮革加脂剂等。1.1磷酸酯表面活性剂简介磷酸酯类表面活性剂具有优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化性、抗静电 性、缓蚀防锈等特性,易生物降解,刺激性比较低,热稳定性、耐碱和耐电解质、抗静电性优于一般阴离子表面活性剂。由于磷酸为三元酸,所以磷酸通常可以生 成单酯,双酯和三酯。磷酸酯类表面活

22、性剂大致可以分为以下三类:阴离子型:其中包括单酯和双醋,其化学通式分别为(RO)PO(OH)2和(RO)2PO(OH),R为烷基、烷芳基、聚氧乙烯化烷基等。其结构通式为:OH OHI IRO-P=O 单晶 ROP=0 双酯I IOH OR非离子型:化学通式为OP(OR)3,为磷酸三酯;R为烷基、烷芳基、聚氧 乙烯化烷基等。这类磷酸酯的主要用途为作乳化剂,抗静电剂,增塑剂,消泡剂 等10JORIROP=O 三酯OR 3北京化工大学硕士学位论文两性离子型:主要是卵磷脂及其衍生物,这类化合物在自然界所有的生命体中 都可以发现,它一般是连接两个脂肪酸基和一个含有胺的磷脂基的甘油酯组成,可能存在两种异构

23、体,其中发现最早和来源最广的是大豆和蛋黄中的卵磷脂,其 通式为:HjCOCORIHsC-OCOR7 0 CH3I I IH2C 0pOCH2CH2N+CH3I Io ch3在上述三种磷酸酯中阴离子磷酸酯使用量最大,应用最广,而阴离子磷酸酯 中醇酸磷酸酯是较为重要的一种,因而对它的研究具有重要意义。磷酸酯作为乳化剂在化妆品中的使用已有二十多年的历史了,由于它与人类 的皮肤有着化学协同性,因此和脂肪酸的衍生物一起成为化妆品工业中经常使用 的乳化剂之一【u”研究表明,在人类的皮肤中含有一定数量的磷脂,在动物皮 肤上的研究也表明其中含有一定量的卵磷脂和脑磷脂,并且随着皮肤越接近表 皮,磷脂的含量就越多

24、,这就证明了磷脂在表皮层中有特定的作用”叫为此人们 首先尝试用天然磷脂如卵磷脂或脑磷脂来生产接近天然的乳化体系,但由于此类 物质的不规则性和化学不稳定性而导致尝试失败。因此人们转向使用合成的、具 有与天然磷脂性能相似的磷酸酯乳化剂,而醇酸磷酸酯是性能较为优异的一种。醇酸磷酸酯具有许多优良的特性:如作为乳化剂时所乳化的体系比用其它乳 化剂时粒子大小的分布更佳、更均匀,还可使其它乳化剂更好地分散,明显提高 产品在皮肤上的铺展性,消除白头现象;醇酸磷酸酯乳化剂比非离子乳化剂有更 好的电解质稳定性;可分散在热水中,加热下可溶于大多数碳氢化合物、酯、脂 肪酸、醇等;可与阳离子,非离子化合物共同使用;具有

25、优良的皮肤相容性,且 用量少,一般为1-3%皿。醇酸磷酸酯乳化剂主要应用于水包油乳液、水包油膏霜和微乳剂中。水包油 4北京化工大学硕士学位论文乳液黏度很低,在皮肤上的分散性比其它的所有类型的乳化剂都好,由于含水量 高,可以在其中使用更多的水溶性物质,如紫外线吸收剂等。用磷酸酯生产水包 油乳剂的主要优点是生产设备和工艺简单,可以冷作;由于其具有优异的电离特 性,特别适合生产带颜色的液体美容产品,但最终的产品需均质以使粒子大小均 匀,提高产品稳定性;用磷酸酯和高聚物增稠剂混合还可得到黏度不随时间和温 度变化的稳定乳剂;这种水包油膏霜主要用于脸部和手的保护,在这种化妆品中 使用醇酸磷酸酯乳化剂的优点

26、还有:增稠作用,使用磷酸酯和传统主剂脂肪酸;脂肪醇混合,可生产出稳定的、无白头现象,且黏度适中的膏霜;还具有保湿作 用,既可在皮肤外层引入水分,又可保留住皮肤中的水分阻止其挥发,用磷酸酯 为基础乳化剂生产的膏霜,即可达到保湿的目的;还可与防腐剂复配,无论是单 独还是混合使用,皆可达到防腐效果网。研究表明,磷酸酯和脂肪醇聚甘油酸混 合还可制成稳定的微乳胶,微乳剂的主要产品是喷发胶,香精胶,洗浴产品等。化妆品用乳化剂的发展趋势要求它成为具有多种性能的综合产品,即不但要 求它具有广泛的乳化作用和优良的复配性能,以简化原料的储存和乳液的生产工 艺,同时更注重它的第二性能,如保湿作用,防腐作用,增稠作用

27、和具有油脂性 能等。此外,我们还要求它的加入量小,并强调它对皮肤病理学和毒理学性质的 影响。由于醇酸磷酸酯乳化剂具有上述诸多性能和优点与一身,因此,它的推广 和应用日益引起世界许多化妆品厂商的关心和重视“叫L2磷酸酯表面活性剂的物理特性磷酸酯类表面活性剂的主要物理特性如下口心】刀:溶解性:未中和的磷酸酯溶解度很小,中和后溶解度增大。磷酸酯的溶解度 随憎水基烷基链的增长而降低,引入氧化乙烯等亲水基团后溶解度增大,聚氧乙 烯酸磷酸酯与相应的环氧乙烷加成物在电解质存在下,前者溶解度明显提高,同 样的单烷基磷酸酯钠盐溶解度比双烷基磷酸酯钠盐高,中和用碱性试剂对烷基磷 5北京化工大学硕士学位论文酸酯溶解

28、度有影响,其中以三乙醇胺盐溶解度最高,钾、钠盐次之。表面张力;磷酸酯的表面张力与亲水基的类型、碳链长短、正异构取代数有 关,一般说来,随烷基碳链的增长表面张力逐渐下降,正构烷基磷酸酯表面张力 高于异构烷基磷酸酯表面张力,单烷基磷酸酯的表面张力比双烷基磷酸酯要高的 多。同烷基硫酸酯相比,磷酸酯有较高的表面张力,润滑性好。泡沫性:磷酸酯的成泡性要比对应的非离子表面活性剂稍高,且稳定 去污力:磷酸酯对棉布的净洗性与烷基硫酸酯盐相比更优越”叫 见表1-1。表表面活性剂去污力性能比较表面活性剂净洗效率最大用量(%)二癸基磷酸钠盐1958硫酸牛油脂钠盐15510十二烷基硫酸钠11814十二烷基苯磺酸钠76

29、25稳定性:一般来说,阴离子型磷酸酯对酸、碱都比较稳定。磷酸酯在pH=2 条件下存放12个月,其分解量低于10%;如在中性或微酸性下存放一年或更长 时间都不会变质。生物降解性和毒性:磷酸酯具有良好的生物降解性,烷基磷酸酯的生物降解 与烷基醇硫酸钠相近,能分解成二氧化碳和磷酸根离子,例如,双癸基磷酸酯经 过1045天后的生物降解率接近100%,而十二烷基苯磺酸钠则小于20%。磷酸 酯的盐属低毒物,LD50值在1000m龈g以上时通常认为毒性非常小口叫见表1-2。表1-2脂肪醇磷酸酯毒性表面活性剂 LD50(mg/k g)实验动物脂肪醇磷酸酯钾盐 74000 小白鼠脂肪醇硫酸酯钾盐3400-128

30、00鱼6北京化工大学硕士学位论文杀菌性:很多类型的磷酸酯可有效的杀死或抑制大范围的有害、具有破坏性 和攻击性的微生物,其中包括病毒、酵母菌、藻类和酶。这种磷酸酯杀菌剂是由 有杀菌能力的磷酸酯衍生物组成,而且此衍生物至少含有一个羟基。1.3 磷酸酯的应用磷酸酯类表面活性剂具有优良的特性,作为特种多功能表面活性剂广泛应用 于纺织日用化工、食品、医药、农药、合成材料、金属加工以及石油钻探等行业.其主要用途如下:洗涤剂:美国专利用磷酸月桂酯钠盐等制备对皮肤温和的洗涤剂、洗发香波。在一定pH条件下不仅有软化,调理头发的功效,而且防止头发发痒。由于它在 高碱性溶液中具有良好的相容性和溶解性,是理想的工业用

31、重垢清洗剂组分,它 不但在固体粉末碱中显示出比其它种类的表面活性剂更高的稳定性,而且是其它 配伍性差的组分在液相中良好的助溶剂。磷酸酯在有机碳氢化合物和有机氯化物 溶剂中相容性和溶解性高,而且具有突出的无水去污能力,因此它可被用作理想 的干洗剂组分1冽。抗静电剂:磷酸酯在纤维织物纺丝加工中作为乳化稳定剂,尤其是在高碱度 条件下具有重要意义。而且磷酸酯能延缓静电的集聚,并促使其放电,能在高疏 水性与高亲水性体系和高碱度条件下作抗静电剂,特别是高级醇磷酸酯和烷基酚 聚氧乙烯微磷酸酯。分散剂:以蕙麻油为原料,经酯交换醇解后,与P2O5反应生成酸性磷酸酯,然后以胺类中和形成燃基磷酸酯分散剂。该产物的优

32、点是原料易得,制备简单,在以反相悬浮聚合法合成树脂时可使聚合物不粘槽,直接呈颗粒,后处理容易。阻燃剂:含磷化合物是阻燃剂的一大类,如BAP(三丙烯磷酸酯)。渗透剂:烷基磷酸酯在纺织印染加工中作为消泡润湿剂和渗透剂。如BASF 公司的渗透剂叩h en系列。BASF公司将烷基磺酸盐,脂肪醇聚氧乙烯酸磷酸 7北京化T大学顽土学位论文酯以及磷酸三异丁基酯进行复配,制成低泡轧染助剂leuph en U在连续印染过程 中作为高效匀染剂。优良的渗透剂一般都含有磷酸酯组分,例如美国Staffer化 学公司合成的三(2:乙基己基)磷酸酯就属于这一类,商品名为Vic tawet 35 B(22-241。杀菌剂:磷

33、酸酯具有一定的杀菌功能,尤其是鱼油制取的粘稠的耐风雨的磷 酸酯树木箍带防虫剂和杀菌剂可用来防止地面上的幼虫对树木侵害。乳化剂:含磷表面活性剂可作为透明胶冻化妆品的熔化剂,护肤膏与护肤液 的乳化剂。文献报道用双十六烷基磷酸钙复配成性能优良具有抗水,抗油对皮肤 附着力好的固体化妆品,单烷基磷酸酯的钠盐、钾盐和三乙醇胺盐因其丰富的发 泡性,良好的乳化性,适度的洗净力,无毒素、无刺激性以及特有的皮肤亲和性 而能满足毛发和皮肤洗净剂的要求,是众多个人护理品的理想原料,如配制洗面 奶,沐浴露,卸妆品和其它温和清洁用品尚。在医用化妆品生产中,为了提高药 效成分及香料的溶解度,必须加一定的增溶剂。烷基磷酸酯类

34、的毒性小,耐酸、耐碱、耐菌、亲水、亲油、且易被生物代谢,是应用广泛的增溶剂系列。某些磷 酸酯类具有抗癌和抗肿瘤的活性,目前已开发的药物有数十种。填充剂:磷酸酯可作为偶联剂,此种偶联剂适用于处理碳酸钙等的填料。在 对聚烯烧类聚合物进行填充复合时,不仅可增加填料用量降低成本,还可使填充 复合后的高分子材料模量和热变形温度提高阿涂料助剂和冶金萃取剂:磷酸酯表面活性剂用于丙烯酸涂料生产及对胶乳粒 度,凝结、稳定性有良好作用。低碳醇磷酸酯是湿法冶金中重要的萃取剂之一,一方面是因为P彳O键特殊的化学性质,并且磷酸根具有很强与金属离子络合性;另一方面是磷酸酯表面活性剂挥发性低,稳定性好,不易燃烧,符合湿法冶

35、金工 业生产要求,如磷酸三丁酯在核燃料铀的提炼中早已经得到应用。塑料助剂:H本专利公开报道了采用磷酸酯盐表面活性剂用于热塑料树脂的 抗静电剂,三烷基亚磷酸酯具有抗氧化、抗老化特性,已逐渐开始在农用塑料薄 膜配方中应用,特别适用于聚丙烯塑料薄膜】。BASF公司采用三烷基亚磷酸酯 用于塑料添加剂,作为稳定化聚乙烯颗粒及其制备,产品收率及布拉本德稳定性 8北京化工大学硕士学位论文都优于传统法,目前已申请了专利。用聚氧乙烯磷酸酯作为反应性表面活性剂,用于农膜丙烯酸异辛酯共聚物乳液,具有良好乳化作用和抗静电特性。皮革加脂剂:磷酸酯具有广泛抗酸、碱、盐的能力,能够用在皮革加工中的 珞鞍或铭复糅中,可使辂盐

36、在革内的分布更均匀,并且它们又能互相结合,具有“永久”加脂效果。含磷酸酯成分的皮革加脂剂的应用结果表明:其加脂效果明显,成革软、丰满、有弹性、丝光感强,具有一定的防水性,抗静电性能,属结合型 加脂剂。磷酸酯类加脂剂因其性能优异已成为新型加脂剂的开发热点.用。1.4 磷酸酯表面活性剂发展状况及发展趋势醇酸磷酸酯在国外的研究发展比较早,在美国大约有50多个品种,而国内 醇酸磷酸酯的生产厂家还不多,产量少、品种不全,应用领域不够广泛,还处于 发展阶段,因此对醇酸磷酸酯产品的开发和研究具有重要意义。1.4.1 国内外发展状况美国磷酸酯表面活性剂在90年代初产量约为3万吨,其中1/3是脂肪醇磷 酸酯,如

37、辛醇磷酸酯、2-乙基已醇磷酸酯等,2/3是烷基酸磷酸酯,如直链醇醵 磷酸酯、烷基酚酸磷酸酯、十二醇酸磷酸酯等。1996年消耗量为3.5万吨,占整 个阴离子表面活性剂消耗量的1.5%。美国现有50多种此类产品,生产厂家约有 40多个,日本西欧等国对含磷表面活性剂的研究亦十分活跃,主要是研究磷酸 酯的合成及其复配产品。如洗涤织物材料用浓缩液体洗涤剂;人工洗餐具用液体 洗涤剂;陶瓷、玻璃、搪瓷和金属表面清洗剂,用于洗涤和美容的对皮肤刺激少 或无刺激性的洗涤剂复配物;对皮肤温和,具有杰出起泡能力、去垢力和乳化力 的磷酸酯;用于制备稳定的水二甲苯乳液的磷酸酯乳化剂;具有良好渗透力、发 泡力和乳化力,并有

38、高HLB值的磷酸酯产品。目前,国外磷酸酯的生产厂家有 日本的松本油脂公司、花王石碱公司,德国的BASF公司、希纶赛勤赫公司,美 9北京化T入学恢I:学位论文国Mo nsanto公司等网;而醇酸磷酸酯生产厂家较大的有美国的GAF公司,市场 上主要产品有 Ho siaph atKL、KW,Stro der M(M00,Vic tawet35B,Gafac 等系列阳。我国上海、天津、大连等地对磷酸酯表面活性剂开发较早,主要产品为脂肪 醇磷酸酯钾盐。近些年,由于磷酸酯的特殊性能被应用到各种专用品配方中,制 成各种复配物,所以发展较快,其增长速率略高于表面活性剂的平均增长率 8%-10%,大约已有十种磷

39、酸酯产品则由初期的烷基磷酸酯发展成各种醇酸磷酸 单、双酯,烷基酚酸磷酸酯,各种乙氧基化脂肪酸磷酸酯,乙氧基化环烷酸磷酸 酯等系列产品12久国内醇酸磷酸酯的生产和经销厂家不多,只有河北省邢台科王 助剂有限公司,大庆弘泰技术开发有限公司,大庆油田飞马有限公司,上海升纬 化工原料有限公司,海安县国力化工有限公司等5家公司13叫磷酰化剂全部采用 五氧化二磷,产品中主要含有大量单酯和少量双酯,几乎不含三酯;产品外观为 浅黄色至琥珀色液体或白色膏状物工用于纺织,机械加工,造纸,制革等行业 较适合,而对于应用于化妆品,洗发液不合适。142发展趋势国外在合成磷酸酯时,已向修饰分子结构的功能化发展。结构中除了引

40、入 E。链(聚氧乙烯基)、N原子外,着重合成含有F、Si、B元素的磷酸酯表面活 剂口日本一家公司合成了含有机聚硅氧烷的磷酸醯阴离子表面活性剂,分子结 构为(C%)3 SiO2SiCH3C3H6O(CH2CH2O)wPO(OH)ONa,具有极强的降低表面张力 能力,产品1%的水溶液表面张力(20)为0.026N/m;另一公司的磷酸二(全氟辛 基乙酯)三乙氧基硅烷酯表面活性剂,用这种含有F、Si的磷酸酯用于粉底化妆 品经过复配后,具有极佳美容效果,美容粉遮盖能力及保湿性能极强,贮存持久。Jo nes Ro se等合成十二烷&D-毗喃葡萄糖昔4-磷酸酯,这种分子结构一端为长链 烷基,末端是亲水基团并

41、含有具有共价键葡萄糖部分的磷酸酯新型表面活性剂,该物在大于0.2mmo mL浓度下形成胶束,已成功应用于胶束电动毛细色谱分离 各种化学物质,包括有机化合物的对映体。用硼酸合成含硼磷酸酯表面活性剂,10北京化T大学硕十:学位论文如甘油和氯化磷制备二甘油基磷酸中间体,再和硼酸双甘油酯反应制备硼酸双甘 油酯、单双甘油基磷酸酯。所得产物水溶性较好,而且用于织物处理时,能最大 限度将硼元素粘附在织物上,从而提高织物的阻燃性。在能源建材方面,磷酸酯作为汽车及车工燃料添加剂的应用日前已有专利报 道,能提高油品燃烧值,降低能源消耗。在机械行业的传动润滑油中加入磷酸酯、亚磷酸酯或烷基磷酸酯胺盐表面活性剂,对差齿

42、轮在输入扭矩、输入旋转速度和 油温不同的条件下,起着提高传动效率的作用。三芳基磷酸酯作为石油添加剂能 在润滑油中起到使油品稳定及抗机械磨损的效果。琥珀酰亚胺磷酸酯在高速传动 机械用油中,起到在高温磨擦时抗氧化、不碳化作用。磷酸酯作为聚合材料用稳 定剂,可用作制备磷酸酯玻璃。在加工助剂方面磷酸酯作为增塑剂是一种多功能的塑料加工助剂,具有良好 的增塑性、稳定性、阻燃性、抗静电性、抗污染性、透明性,被广泛地应用于建 筑、家具、矿井、输送带、交通运输部件的塑料制品中。磷酸酯作为增塑剂的氧 指数为32,而通用型增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的氧指数为25。所以磷酸 酯类可称作阻燃型增塑剂。当磷酸酯被卤

43、化后,称为阻燃剂。主要品种有芳香酯 类、脂肪酯类、卤代酯类等。由于磷酸酯具有诸多优良特性,因此作为特种表面活性剂具有多方面的应 用,这已经引起了人们极大的兴趣;加之它合成技术不太复杂,原料易得投资小,收效快,是一类很有发展前途的表面活性剂。1.5 影响醇酸磷酸酯质量的因素及目前产品合成中存在的问题目前市场上出售的醇酸磷酸酯产品颜色较深,产品形态多为液体,不便于运 输和使用,而且产品中还含有大量副产品,无机盐和未反应的醇醛等多种成分,这些都将影响到产品的应用田加。影响目前醇酸磷酸酯产品质量的因素主要有:反应器,产品色泽,磷酰化剂,反应条件,后处理工艺等,改善醇酸磷酸酯的质 11北京化工大学硕士学

44、位论文量应从这些基本因素着手。1.5.1 反应器合成磷酸酯类表面活性剂是酯化反应,通常是在搅拌式釜式反应器内进行,釜式反应器具有生产灵活,消耗小等特点;但是釜式反应器普遍存在搅拌效果不 理想,传热效率差,反应时间长,生产能力低等问题,从而直接影响产品质量。为克服上述不足,王贵军网等人采取喷射管式反应器替代传统釜式反应器合成磷 酸酯,采用该装置后,可严格控制反应温度,反应时间缩短三分之一,而酯化产 率明显提高,产品色泽变浅,但单酯含量提高。152产品色泽目前国内生产上合成磷酸酯时的磷酰化剂为五氧化二磷,由于酯化反应为放 热反应,固体五氧化二磷加入后会使局部过热,部分烷烧转化为烯煌,使产品颜 色加

45、深。为了解决该问题可使用适当溶剂稀释磷酰化剂,如西德SS公司采用溶 剂法生产磷酸酯;赵丽杰均等采用四氯化碳作溶剂稀释五氧化二磷合成醇酸磷酸 酯,王正祥网等采用适当溶剂稀释三氯氧磷,都使产品质量提高,结块率减少,色泽变为浅黄色。但溶剂如苯、四氯化碳有毒,混入产品是非常不理想的。153磷酰化剂合成磷酸酯的磷酰化剂有五氧化二磷、三氯氧磷、磷酸、聚磷酸、三氯化磷 等。目前,合成脂肪醇聚氧乙烯醛磷酸酯国内外一般采用P26为磷酰化剂,该 反应是一个剧烈的放热反应,主要产物为磷酸的单酯、双酯和聚磷酸,除此之外,还有少量三酯和无机磷酸生成物。控制不同的工艺条件,可得到单、双酯比例不 同的磷酸酯产品P2O5与醇

46、酸反应是非均相反应,P2O5极易吸水结块,导致 反应不均匀,产生局部反应过快,操作不易控制,影响产品质量和产率【冽。当 P2O5投料速度过快,也会使局部温度过高,产生碳链氧化而成烯烧,使产物色泽 加深侬L采用磷酸合成磷酸酯时,产品中只有单酯和双酯口曳采用聚磷酸和焦 12北京化工大学硕士学位论文磷酸合成磷酸酯时,产品单酯占90%;采用三氯化磷合成磷酸酯时,双酯占90%以上;采用三氯氧磷合成磷酸酯时,产品中单、双、三酯比例取决于投料的摩尔 比【3句。因此选用三氯氧磷可以制得单双三酯各占一定比例的磷酸酯。1.5.4 反应条件采用五氧化二磷合成醇酸磷酸酯时,反应温度为70.80,温度过低过高生 成的磷

47、酸酯产品色泽加深62曳温度过低时,所加的磷酰化剂反应较慢,反应放 出的大量热使醇酸局部氧化甚至碳化,使产品颜色加深:温度过高,反应过于剧 烈,也会使醇酸氧化甚至碳化,产品颜色加深。为了使产品颜色变浅,在反应后 期需要加入还原剂如过氧化氢卬】;有的需要在反应期间加入还原剂如亚 磷酸,次磷酸钠均。这些将在产品这引入杂质,影响产品质量。为了防止氧化,也可通Nz保护,这样可以不引入杂质。1.5.5 后处理工艺酯化反应结束后,要进行水解和中和反应,中和时可以加入氢氧化钾、氢氧 化钠或三乙醇胺等碱性物质,使磷酸酯中的酸根中和至中性。在反应过程中一般 会产生磷酸,被中和时会生成磷酸盐,磷酸蛙混入产品会使产品

48、外观浑浊,不透 亮。我国醇酸磷酸酯的开发起步较晚,产品主要依赖于进口。目前国内醇醛磷酸 酯的生产厂家也不多,而且产品多以低碳醇酸的单、双酯为主,而高碳醇酸磷酸 酯产品极少;产品颜色多为淡黄色至琥珀色不等,外观形态多为液体或白色膏状 物,影响了其外观品质及应用范围。因此研制无色,且含有三酯的醇酸磷酸酯产 品具有较大市场,其发展前景广阔。1.6 本课题研究的主要内容13北京化TA:学硕卜学位论文醇酸磷酸酯的性能主要与单、双、三酯的比例有关。单酯含量高,水溶性好,起泡力高,去污力强,抗静电性好;双酯含量高,乳化性、润湿性、平滑性能好;三酯是非离子表面活性剂,主要用于不希望有阴、阳离子存在的场合。目前

49、市场 上出售的醇酸磷酸酯产品中主要存在以下问题,产品中只含有单酯,单酯含量可 达到90%或是单酯和双酯的混合物,含量以单酯为多且单、双酯含量不确定;产 品颜色为淡黄色至琥珀色不等,产品杂质较多,不适合应用于化妆品、药品及食 品中;产品为液体或膏状物,不便于运输和使用;产品中不含有三酯。在醇酸磷 酸酯的生产中普遍采用五氧化二磷为磷酰化剂,这样产品中主要含有单酯和双 酯,三酯含量极少,若要生产出含有一定比例单双三酯的产品需要选用合适的磷 酰化剂。在对目前醇酰磷酸酯产品中存在的问题和研究现状进行了较深入的考察 之后,确定了本课题研究的内容,以16-18碳脂肪稗4-聚氧乙烯醯(简称醇酸)与合适的磷猷化

50、剂进行酯化反应合成目标产品:16T8碳脂肪醇4-聚氧乙烯酸磷 酸酯,该目标产品的主要特点如下:产品中单、双、三酯含量分别为:5,45,30%;中性物含量为20%。白色蜡状,无色无味,物理、.化学稳定性较高。在浓度为卜5%时就有效。有增稠作用。用于膏状或液体乳剂时有完美的皮肤亲和性,贮存寿命长。用非离子乳化剂增效。具有较好的皮肤延展性,保湿作用,为水包油型乳化剂。在膏状或液体防晒霜里,具有特殊的稳定性、延展性和保护性。用于化妆品和制药业。目前市售醇酸磷酸酯产品普遍只含有单酯或少量双酯,无含有单、双、三酯 的产品出售,市售产品多为有色液体产品或膏状物,不能用于化妆品中,无增稠 和保湿等作用;因此本

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