磁性Fe_3O_4纳米粒子在农学领域应用研究进展_尚文学.pdf

67 北京农业职业学院学报Journal of Beijing Vocational College of Agriculture第37卷 第4期2023年7月Vol.37 No.4July 2023近年来，磁性 Fe3O4纳米粒子在农学相关领域得到了广泛的应用。本文综述了其在该领域的应用现状，总结了不同制备方法的优缺点，并探讨了应用中存在的挑战和未来的发展趋势，以期为磁性 Fe3O4纳米粒子在农学领域更好地应用提供借鉴。1 磁性 Fe3O4纳米粒子在农学领域的应用1.1 作为磁性固相萃取吸附剂用于农残检测与传统固相萃取相比，磁性固相萃取（MSPE）无需离心、过滤等操作，仅以磁性材料吸附目标分析物，之后利用外加磁场便可快速地将吸附剂与样品溶液分离，最终通过合适的洗脱剂将目标分析物从吸附剂上洗脱1，当外加磁场移除后，磁性吸附剂又能够重新均匀分散在溶液中。这种特性使吸附、清洗和洗脱步骤变得方便快速2。磁性 Fe3O4纳米颗粒由于具有超顺磁性而作为吸附材料应用于农残检测，如赵腾雯等3使用溶剂热法制备 Fe3O4/g-C3N4复合材料作为吸附剂，结合高效液相色谱检测湖水中的种苯甲酰脲杀虫剂（BUs）（氟铃脲、虱螨脲和氟啶脲）的测定，结果显示，当样量为 30 mL 时，仅需使用 25 mg Fe3O4/g-C3N4即可对种 BUs 有效富集达 112 153 倍。经计算，该方法在准确性、重现性、重复使用性方面均具有良好的效果，且敏度相当于或高于文献中其他方法产生的效果。同样利用溶剂热法，闫萌等4制备了 Fe3O4MOF-808 作为吸附剂，结合高效液相色谱法，用【收稿日期】2023-04-14【作者简介】尚文学（1992 ），男，山东青岛人，天津农学院园艺园林学院 2021 级资源利用与植物保护专业硕士研究生。研究方向：资源利用与植物保护。磁性 Fe3O4纳米粒子在农学领域应用研究进展尚文学，张 斌（天津农学院，天津 300384）【摘 要】磁性 Fe3O4纳米粒子由于体积小、比表面积大、具有表面效应和超顺磁性等优良特性在农学相关领域得到了广泛的应用。综述了磁性 Fe3O4纳米粒子在磁性固相萃取、食品工业、控释农药、农药增效及光催化降解等农学相关领域的应用，比较了磁性 Fe3O4纳米粒子不同制备方法的优缺点，探讨了磁性 Fe3O4纳米粒子在应用中存在的挑战和未来的发展趋势。【关键词】Fe3O4纳米粒子；农药检测；控释农药【中图分类号】S13 【文献标识码】A 【文章编号】1671-7252（2023）04-0067-06DOI:10.19444/ki.1671-7252.2023.04.004 68 北京农业职业学院学报 2023 年 第 4 期于检测大米中二苯醚类除草剂。结果显示，25 mg 吸附剂完全吸附目标除草剂仅需6 min，证明将该方法用于检测分析大米中除草剂的残留快速有效。1.2 在食品工业当中的应用1.2.1用于添加剂的检测食品安全问题伴随着人们生活水平的提高越来越受到重视，食品检测的准确性是一个关键的问题，将磁性 Fe3O4纳米粒子用于食品安全检测已被证明是一种有效的方法5。WANG J 等6制备了磁性沸石咪唑酸盐框架-8（Fe3O4ZIF-8）结合 MSPE 来浓缩聚合物添加剂（抗氧化剂和紫外线吸收剂）。通过对 MSPE 的工艺条件进行优化，结合高效液相色谱，可以实现同时测定饮料和食品中的 7 种聚合物添加剂，为饮料和食品中的聚合物添加剂提供了一种有效的富集和测定方法。TONG Y 等7合成了核壳 Fe3O4 石墨碳(Fe3O4GC)亚微立方体，用于检测饮料和塑料瓶中的 5 种邻苯二甲酸酯（PAEs），该复合材料具有原位生成的石墨碳层和良好的磁性，对芳香族目标分析物表现出良好的萃取性能，回收率高达 80.0%112.8%，精密度 8.8%，检出限为 0.09 0.28 g/L。表明该方法方便、省时、有效、环保，同时也为其他受形状控制的磁性碳材料的设计提供了一条新的途径。1.2.2用于酶固定在食品加工中，酶因为具有诸多的优点如高效性、专一性、催化条件温和无污染等，被广泛地用作生物催化剂8。但是，大多数酶是蛋白质，pH 值、温度以及重金属盐等环境因素的影响会使其变性或失活，极大地增加了其回收利用和连续化生产的难度9。固定化酶可提高酶的稳定性，是解决上述问题的良好方法。Fe3O4同时含有 Fe2+与 Fe3+的反尖晶石结构，具有优异的机械稳定性和较大的比表面积，易于功能化修饰，可以通过外部磁场给药物和生物分子提供引导传递力量，进而达到固定和分离磁性标记生物实体的目的，因而成为了酶固定化的新型载体，它的出现极大地简化了固定化酶的回收和再利用，有效提高了酶的利用率10。DAL 等11利用 Fe3O4制备了 3 种不同尺寸的磁性壳聚糖颗粒用于果胶酶的固定和果汁的澄清。经实验发现，在经过 25 次橙汁澄清间歇循环后，固定化果胶酶仍保持 85%的初始活性。WANG L L 等12将表面改性后的磁性 Fe3O4纳米粒子，用于固定甘油醛-3-磷酸脱氢酶（GAPDH)，成功制备了 GAPDHFe3O4固定化酶，其酸碱稳定性提高到 4.5 8.5，热稳定性提高到 50 60，在用于葡萄和黑树莓葡萄酒的酿酒实验中，每次处理后，超过 81%、75%和 59%的组胺被去除。这些发现表明，将 GAPDH 固定在 Fe3O4MNPs上对发酵饮料中去除组胺是简单和有效的。1.3 用于农药增效和促进催化降解光催化反应在一定程度上会受到磁性材料的自发磁场的影响。洛伦兹力会改变带电粒子运动轨迹，电子和空穴在磁场中运动时受到相反方向的洛伦兹力，这种效应能够促进光生电子空穴的分离，从而提升光催化反应的效率13。利用磁性材料这一特性，汪学英等14通过溶剂热法制备了磁性纳米 Fe3O4（NMFO），并对其改性为脂溶性后与毒死蜱复合配置成对 Fe3O4/毒死蜱制剂，分别在室内和紫外光照下进行了毒理试验，并以相同浓度的毒死蜱作为对比，结果显示：在室内，0.2%的磁性 Fe3O4纳米颗粒的毒力是同浓度纯毒死蜱的 3.84 倍，而在紫外光照下则增 69 尚文学，等：磁性 Fe3O4纳米粒子在农学领域应用研究进展加到 4.17 倍；其次，将纳米磁性 Fe3O4/毒死蜱制剂放置在太阳光照下 10 d 后，测得该合成制剂的降解率高达 93.2%，对比相同条件下纯毒死蜱的降解率仅为 10.14%，而将该纳米合成制剂和毒死蜱放置于暗处相同的时间，测得其降解率分别为 1.21%和 0.23%，表明加入磁性 Fe3O4纳米粒子能够显著提高毒死蜱的生物活性和光降解率。1.4 用于制备控释农药将农药等活性化学物质利用化学或物理的方法贮存，控制其释放速度，达到持续稳定、减少使用量和使用次数的目的，这种方法称为控释技术15。由纳米材料制备成的控释农药，具有显著的纳米尺寸效应，在药物内吸、传送方面有着极大的优势和良好的应用前景，是实现农药高效利用、减轻环境压力的一种途径16。Chi Y 等17以 Fe3O4、坡缕石、草甘膦和氨基硅油为原材料，制备了一种磁响应控释除草剂（MCRH）。在该体系中，坡缕石具有微/纳米网络结构，可以结合大量的草甘膦和 Fe3O4。Fe3O4粒子在磁场的驱动下使农药达到控释的效果，显著地提高了甘氨酸的利用率，并且通过对斑马鱼的安全性实验表明 MCRH 的生物安全性高于草甘膦。1.5 用作铁肥料铁元素影响植物体内叶绿素合成、光合作用和生物固氮等过程，铁元素的缺失会影响植物生长发育，使农作物产量降低、品质下降。植食性食物中铁含量的减少，可能增加人类患缺铁性疾病的概率，进而使人类的健康受到影响18。有研究表明植物体内的叶绿体对磁性 Fe3O4纳米粒子非常敏感19，磁性Fe3O4纳米粒子能够提高大麦中叶绿体、叶绿素、可溶性总蛋白的含量和干重等，促进大麦幼苗的生长，增加叶片和根组织的鲜重，高剂量的纳米颗粒显著降低过氧化氢酶活性和过氧化氢含量，可能具有纳米酶的功能20。Wang Y 等21的研究证明磁性 Fe3O4纳米粒子对植物的生长和果实的 Vc 含量都具有积极的影响。此外，Li M 等22研究了磁性 Fe3O4纳米粒子和对于水稻植株生长的生理影响，结果表明磁性 Fe3O4纳米颗粒在低剂量（50 mg/L）下可以调控铁转运基因来调节植物体内铁的积累，表明磁性 Fe3O4纳米颗粒可作为铁肥替代物，改善缺铁条件下水稻的生长。2 磁性 Fe3O4纳米粒子的制备方法的优缺点磁性 Fe3O4纳米粒子因具有较好的生物相容性23、较大的比表面积和超顺磁性24等优异特性而在农学相关领域得到了广泛的应用。然而不同的制备方法所具有的优缺点也不尽相同，通常制备磁性 Fe3O4纳米粒子的方法有物理方法和化学方法两类。物理方法包括普通球磨法25和高能球磨法26，化学方法包括共沉淀法27、水热法28、溶胶-凝胶法29、热分解法30和微乳液法等31。物理方法是将粒度较大的 Fe3O4粗颗粒通过钢球碰撞破碎成超细颗粒或采用高能球磨机将原料合成为纳米尖晶石型铁素体；共沉淀法主要是在 Fe2+/Fe3+盐溶液中添加碱性物质，在碱性环境中生成磁性 Fe3O4纳米颗粒；水热法是将难溶或不溶的前驱体在高温、高压密闭的反应容器中溶解，重结晶得到纳米颗粒；溶胶-凝胶法是先将金属醇盐或无机物溶解，之后加入有机酸反应形成微晶颗粒，缓慢形成凝胶，最后干燥、烧结等得到产物；热分解法是利用高沸点溶剂和表面活性剂，将金属有机配合 70 北京农业职业学院学报 2023 年 第 4 期3 总结与展望3.1 存在的问题目前磁性 Fe3O4纳米粒子还存在一定的缺陷，如颗粒容易团聚，应用于光催化领域其表面缺陷会成为光生电子淬灭的位点从而降低光催化的活性等32。因此在使用过程中往往需要复合其他的材料，这在一定程度上增加了时间成本、经济成本和诸多的不确定性。其次，磁性 Fe3O4纳米粒子对农药的减量增效，加速光解也仅仅停留在实验阶段，实际应用当中必定会受到天气及地理位置等的影响。另外，磁性 Fe3O4纳米粒子虽然在低剂量时能够促进植株生长，但高剂量（500 mg/L）时会损害植株生长，因此在实际应用中要特别注意剂量的选择。3.2 对未来的展望磁性 Fe3O4纳米粒子因简单的制备方法、低廉的价格成本、优良的性能在农学相关领域具有不可忽视的应用潜力。未来一方面要重视其生态毒理的研究，另一方面要改进制备方法，相信该粒子会更加完善，会更好地应用于各领域。【参考文献】1 李小蒙，邵子纯，王旭坤，等磁性茶籽壳活性炭表 1 制备磁性 Fe3O4纳米粒子的 5 种化学方法的优缺点制备方法优点缺点共沉淀法共沉淀法是目前应用最广泛的方法，该方法操作简单易于实施，危害较小且得到的产物纯度较高利用该方法制备的磁性 Fe3O4纳米颗粒，其纯度和粒度易受到温度、反应时长、pH 值，搅拌速度等诸多因素的影响水热法首先，水热法制备磁性 Fe3O4纳米颗粒，过程操作简单、原料成本低廉，污染程度较小；其次，较高的反应温度可以提高磁性 Fe3O4纳米材料的磁性强度；最后，在高压且密闭的容器中反应，可以有效避免各组分的挥发，提高颗粒的纯度和磁性磁性 Fe3O4纳米颗粒形态及粒径易受到如升温速度、原材料配比等较多因素的影响溶胶-凝胶法该方法所需的反应温度较低，得到的产物尺寸较小通常会使用有机物作为原材料，成本较高且毒性较大热分解法制备的磁性 Fe3O4纳米粒子具有粒径分布窄、分散性和结晶性好、高饱和磁化率和初始磁化率等优点制备成本较高，生产规模受到限制微乳液法表面活性剂和助溶剂形成单分子层“微反应器”，在磁性纳米颗粒从微乳液环境中沉淀的过程中，控制磁性 Fe3O4纳米粒子成核、生长、聚结和团聚，有效避免颗粒间的团聚和进一步生长，所得到的磁性Fe3O4 纳米颗粒粒径分布均匀且具有良好的分散性由于反应过程中需要加入油性物质和表面活性剂，因此增加了磁性 Fe3O4纳米颗粒的清洗难度物分解得到磁性 Fe3O4纳米颗粒；微乳液法是由表面活性剂、油相、水相和助溶剂形成微乳液，磁性纳米颗粒在微乳液中沉淀得到。表 1 比较了制备磁性 Fe3O4纳米粒子的 5 种化学方法的优缺点，可根据需要选择相应的制备方法。71 尚文学，等：磁性 Fe3O4纳米粒子在农学领域应用研究进展固相萃取超高效液相色谱/质谱法测定环境水样中三嗪类除草剂 J.分析科学学报，2020,36(2):183-188.2 孙玉坤功能化 Fe3O4PAMAM 纳米复合材料的制备及其对重金属离子的去除 D.杭州：浙江大学，2019.3 赵腾雯，金阳，李佳琦，等Fe3O4/g-C3N4磁性固相萃取湖水中的种苯甲酰脲杀虫剂 J.分析科学学报，2022(1):37-42.4 闫萌，贾叶青，齐沛茹，等Fe3O4MOF-808 磁性固相萃取结合高效液相色谱法测定大米中 3 种二苯醚类除草剂 J.色谱，2021(3):316-323.5 NING F,QIU T,WANG Q,et al.Dummy-surface Molecularly Imprinted Polymers on Magnetic Graphene Oxide for Rapid and Selective Quantification of Acrylamide in Heat-processed(including fried)FoodsJ.Food Chemistry,2017(221):1797-1804.6 WANG J,LIU X,WEI Y.Magnetic Solid-phase Extraction Based on Magnetic Zeolitic Imazolate Framework-8 Coupled with High Performance Liquid Chromatography for the Determination of Polymer Additives in Drinks and Foods Packed with PlasticJ.Food Chemistry,2018(256):358-366.7 TONG Y,LIU X,ZHANG L.Green Construction of Fe3O4GC Submicrocubes for Highly Sensitive Magnetic Dispersive Solid-phase Extraction of Five Phthalate Esters in Beverages and Plastic BottlesJ.Food Chemistry,2019(277):579-585.8 LIU D M,CHEN J,SHI Y P.Advances on Methods and Easy Separated Support Materials for Enzymes Immobilization J.TrAC Trends in Analytical Chemistry,2018(102):332-342.9 杨晶晶，薛超辉，李红娟，等磁性 Fe3O4纳米粒子固定化酶及其在食品中的应用 J.食品与发酵工业，2022,48(9):280-285.10 邢鑫，王鲁良，张冰艳，等GAPDHFe3O4固定化酶脱除樱桃酒生物胺的研究及对酒体指标的影响 J.食品与发酵工业，2023,49(2):138-145.11 DAL M,KS D M,BE B A,et al.Immobilization of Pectinase on Chitosan-magnetic Particles:Influence of Particle Preparation Protocol on Enzyme Properties for Fruit Juice ClarificationJ.Biotechnol Rep(Amst),2019(24):e00373.12 WANG LL,FAN M,XING X,et al.Immobilization of Glyceraldehyde-3-phosphate Dehydrogenase on Fe3O4 Magnetic Nanoparticles and Its Application in Histamine RemovalJ.Colloids Surf B Biointerfaces,2021(205):111917.13 谭嘉晗.Fe3O4Graphene/TiO2纳米复合材料制备及光催化降解异丙醇性能的研究 D.天津：天津大学，2019.14 汪学英，崔荣静，陈阳，等磁性纳米 Fe3O4对毒死蜱的增效和催化降解研究 J.环境科学与技术，2013,36(8):152-155.15 杨淑珍农药缓释剂研究进展 J.山西农业科学，2012,40(2):186-188.16 RASHID A,AHMAD M,TULAIN R,et al.Fabrication and Evaluation of 2-Hydroxyethyl Methacrylate-co-acrylic Acid Hydrogels for Sustained Nicorandil DeliveryJ.Trop J Pharm Res,2015,14(7):1121-1128.17 CHI Y,CHEN C,ZHANG G,et al.Fabrication of Magnetic-responsive Controlled-release Herbicide by a Palygorskite-based NanocompositeJ.Colloids Surf B Biointerfaces,2021,12(208):112-115.18 PILON M,COHU CM,RAVET K,et al.Essential Transition Metal Homeostasis in PlantsJCurr Opin Plant Biol,2009,12(3):347-357.19 LI J,HU J,XIAO L,et al.Interaction Mechanisms B e t w e e n -F e2O3,-F e2O3 a n d F e3O4 Nanoparticles and Citrus Maxima SeedlingsJ.Sci Total Environ,2018(625):677-685.20 TOMBULOGLU H,SLIMANI Y,TOMBULOGLU G,et al.Uptake and Translocation of Magnetite(Fe3O4)Nanoparticles and Its Impact on Photosynthetic Genes in Barley(Hordeum vulgare L.)J.Chemosphere,2019,7(226):110-122.21 WANG Y,WANG S,XU M,et al.The Impacts of-Fe2O3 and Fe3O4 Nanoparticles on the Physiology and Fruit Quality of Muskmelon(Cucumis melo)PlantsJ.Environ Pollut,2019(249):1011-1018.22 LI M,ZHANG P,ADEEL M,et al.Physiological Impacts of Zero Valent Iron,Fe3O4 and Fe2O3 Nanoparticles in Rice Plants and Their Potential as Fe FertilizersJ.Environ Pollut,2021(269):116134.23 NADOZIE EC,AJIBADE PA.Green Synthesis and Characterization of Magnetite(Fe3O4)Nanoparticles Using Chromolaena Odorata Root Extract for Smart NanocompositeJ.Materials Letters,2019(263):127145.24 LINGAMDINNE LP,VEMULA KR,CHANG YY,et al.Process Optimization and Modeling of Lead Removal Using Iron Oxide Nanocomposites Generated 72 北京农业职业学院学报 2023 年 第 4 期Research Progress in the Application of Magnetic Fe3O4 Nanoparticles in Agronomy FieldSHANG Wenxue,ZHANG Bin(Tianjin Agricultural University,Tianjin 300384,China)Abstract:Magnetic Fe3O4 nanoparticles have been widely used in related agronomy fields due to their small size,large specific surface area,surface effect and super paramagnetism.This paper summarizes the recent application status of magnetic Fe3O4 nanoparticles in related agronomy fields such as magnetic solid phase extraction,food industry,control of pesticides release,pesticide synergy and photocatalytic degradation,compares the advantages and disadvantages of different preparation methods of magnetic Fe3O4 nanoparticles,and discusses the challenges and future development trends of magnetic Fe3O4 nanoparticles in application.Keywords:Fe3O4 nanoparticle;pesticide detection;control of pesticide releasefrom Bio-waste MassJ.Chemosphere,2020(243):125257.25 JALIL Z,RAHWANTO A,HANDOKO E.Magnetic Behavior of Natural Magnetite(Fe3O4)Extracted from Beach Sand Obtained by Mechanical Alloying MethodC.DE:AIP Publishing LLC,2017.26 HASANPOUR A,MOZAFFARI M,AMIGHIAN J.Preparation of Bi(Fe3O4)Nanocomposite through Reduction of Bi2O3 with Fe via High-energy Ball MillingJ.Physica B:Condensed Matter,2007(387):298-301.27 SHEN L Z,LI B,QIAO Y S.Fe3O4 Nanoparticles in Targeted Drug/Gene Delivery SystemsJ.Materials,2018,11(2):324.28 XU Y,ZHANG Y,SONG X L,et al.Facile Hydrothermal Synthesis of Fe3O4 Nanoparticle and Effect of Crystallinity on Performances for SupercapacitorJ.Functional Materials Letters,2019,12(2):1950019.29 PATSULA V,KOSINOVA L,LOVRIC M,et al.Superparam-agnetic Fe3O4 Nanoparticles:Synthesis by Thermal Decomposition of Iron(III)Glucuronate and Application in Magnetic Resonance ImagingJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8(11):7238-7247.30 MALLESH S,SRINIVAS V,MUTTA V,et al.Low-temperature Magnetization Behaviors of Superparamagnetic MnZn Ferrites NanoparticlesJ.Physica B:Condensed Matter,2020(582):411963.31 ETEMADIFAR R,KIANVASH A,ARSALANI N,et al.Green Synthesis of Superparamagnetic Magnetite Nanoparticles:Effect of Natural Surfactant and Heat Treatment on the Magnetic Properties J.Journal of Materials Science-Materials in Electronics,2018(20):17144-17153.32 XUAN S,JIANG W,GONG X,et al.Magnetically SeparableFe3O4/TiO2 Hollow Spheres:Fabrication and Photocatalytic ActivityJ.The Journal of Physical Chemistry C,2008(2):553-558.（责任编辑宋晓华）