1、基于二维相关近红外光谱的老陈醋醋龄鉴别张志勇1袁韩宁1袁周涛1袁贾丽艳2袁武同辉1袁杜鸿志1袁吴谦1渊1山西农业大学农业工程学院山西太谷 0308012山西农业大学食品科学与工程学院山西太谷 030801冤摘要采用二维相关近红外光谱技术与判别分析渊DA冤方法相结合鉴别不同醋龄的老陈醋样品遥 选取 5 个醋龄共 100 个老陈醋样品袁在室温下采集所有样品的一维近红外光谱遥 以醋龄作为外扰因素袁构建各样品在 1 0011 830 nm 波段范围的二维相关同步谱和异步谱袁分析其二维相关谱图的光谱特征遥 基于二维相关同步谱的对角线数据渊即自相关谱冤袁建立不同醋龄老陈醋样品的判别分析模型袁模型校正集的识
2、别准确率为 97.3%袁预测集识别准确率为 96%遥 研究结果表明袁所提出的方法可提供随醋龄变化的更多光谱特征信息袁为老陈醋醋龄快速鉴别提供一种精度高的分类模型遥关键词老陈醋曰 醋龄鉴别曰 判别分析曰 二维相关近红外光谱文章编号1009-7848渊2023冤08-0389-07DOI院 10.16429/j.1009-7848.2023.08.038山西老陈醋历史悠久袁以酸甜尧鲜香尧绵柔的口感和丰富的营养和保健功效袁 位居中国四大名醋之首袁素有野天下第一醋冶的盛誉袁是中国地理标志产品袁其野冬捞冰袁夏伏晒冶的独特酿制技艺更是国家级非物质文化遗产1遥 然而袁一些不法商贩为了谋取更多的利益袁 用勾兑
3、醋冒充酿造醋混淆年份袁以假乱真尧以次充好袁这不但损害了消费者权益袁也影响了老陈醋的市场秩序2遥 为了维护消费者合法权益袁 促进山西老陈醋产业安全高质量发展袁研究一种快速尧准确的老陈醋品质检验方法具有重要现实意义遥目前袁用于醋龄鉴别研究的方法种类繁多遥金鸿娟3通过嗅觉可视化技术对醋龄标志物进行识别袁建立的 KNN 模型预测集准确率达到 90%遥 温丹华等4通过确定川穹嗪的拉曼特征峰建立了基于拉曼光谱的老陈醋醋龄快速检测法遥孙宗保等5采用固相微萃取质谱渊SPME-MS冤技术获取镇江香醋质谱数据并结合多种化学计量法进行醋龄鉴别袁建立的 BPANN 模型预测集准确率达到 99%遥Jo 等6利用电子鼻技
4、术对山西老陈醋尧意大利醋尧日本黑醋进行主成分分析袁建立醋龄鉴别模型袁取得良好的效果遥 然而袁以上技术操作流程繁琐袁仪器尧 设备价格昂贵袁 无法达到快速准确检测的目的遥 近红外光谱技术具有操作简单尧分析速度快尧绿色无损等特点袁 在食品定性判别领域被广泛应用7-9遥 然而袁老陈醋成分复杂袁不同醋龄老陈醋样品的一维近红外光谱有严重重叠袁 导致定性分析模型效果受到限制遥二维相关光谱是通过引入外界扰动渊如温度尧时间尧压力等冤袁将光谱信号扩展到二维以提高光谱分辨率袁 可区分出在一维光谱中谱峰重叠部分的微弱特征吸收峰10-11袁获得受到外扰后的光谱信息遥 Yang 等12用二维相关近红外光谱技术对白酒掺假进
5、行检验遥 林浩坚等13采用二维相关光谱技术成功实现对木耳产地的鉴别遥 本文选取 5 个醋龄的 100 瓶山西水塔老陈醋作为研究对象袁 以醋龄作外扰对老陈醋的二维相关近红外光谱进行分析袁提取不同醋龄样品的自相关谱数据袁建立距离判别模型袁实现老陈醋样本的醋龄鉴别遥研究旨在为醋龄判别提供一个快速尧准确的新方法遥1材料与方法1.1材料与试剂所有样品均采购于山西水塔老陈醋厂袁 老陈醋样品分别为 1 年袁3 年袁5 年袁8 年袁10 年共 5 个年份曰每个年份各 20 瓶袁每瓶均为不同生产批次遥试验在 18 益室温下进行袁防止温度给试验造成误差遥收稿日期院 2022-08-24基金项目院 山西省自然科学基
6、金项目渊201701D121103冤曰国家重点研发计划项目渊2016YFD0701801冤第一作者院 张志勇袁男袁博士袁副教授E-mail院 灾燥造援 23 晕燥援 8Aug援 圆 园 2 3允燥怎则灶葬造 燥枣 悦澡蚤灶藻泽藻 陨灶泽贼蚤贼怎贼藻 燥枣 云燥燥凿 杂糟蚤藻灶糟藻 葬灶凿 栽藻糟澡灶燥造燥早赠中 国 食 品 学 报第 23 卷第 8 期圆 园 2 3 年 8 月中 国 食 品 学 报圆园23 年第 8 期波长Wave length/nm图 15 种醋龄老陈醋样品的近红外光谱曲线Fig.1Near-infrared spectral curve of five vintageag
7、ed vinegar samples1.2仪器与设备FieldSpec3 光谱仪袁美国 ASD 公司遥1.3方法1.3.1二维相关近红外光谱利用美国 ASD 公司生产的 FieldSpec3 光谱仪采集样品透射光谱袁波长范围是 3502 500 nm袁 并利用 ViewSpecPro数据处理软件提取样品吸光度数据遥 液体样品池为 10 mm 的石英比色皿袁采集光谱前仪器预热 30min 待仪器稳定后进行采集袁 每个样品扫描 8 次取平均值作为最终光谱信息遥二维相关近红外光谱的基本概念是由 Noda在 1986 年首次提出的遥 在特定的外部扰动因素下袁样品的近红外光谱可组成动态光谱矩阵 Axy渊
8、x代表样本数量袁y 代表波长数冤14遥根据 Noda15所提出的二维光谱理论袁同步谱计算见式渊1冤袁异步谱计算见式渊2冤遥椎渊v1袁v2冤=1x-1ATA渊1冤追渊v1袁v2冤=1x-1ATNA渊2冤式中袁x要要要样品数曰y要要要波长数曰T要要要矩阵转置曰N要要要y 阶矩阵遥Nmn=0m=n1仔渊m-n冤m屹n扇墒设设设设缮设设设设渊3冤在本文研究中袁 矩阵 A 包含两行光谱数据渊m=2冤遥 第 1 行为不同年份样品的光谱数据袁第 2行为 1 年老陈醋样品的平均光谱数据遥根据式渊1冤和渊2冤可计算得出所有样品的二维相关谱图并依次提取自相关谱数据遥1.3.2数据处理为降低原始光谱噪声袁 提高光谱
9、信噪比袁使用 MATLAB 对原始光谱进行小波变换预处理遥 通过比较不同阶数的 db 小波 渊db3db6冤在不同分解尺度下的老陈醋近红外光谱模型精度遥选取 db6袁分解层次为 3袁运用软阈值法对原始一维光谱进行滤波降噪处理遥使用 SPSS 26.0 对试验样品进行净相关分析遥 净相关分析13是指光谱中 2 个吸光度变量与第 3 个变量渊波长/nm冤相关时袁不考虑第 3 变量的影响袁单独研究 2 个相关变量密切程度的方法遥所得的数值结果为净相关系数用 R 表示遥R 值越小袁差异性越大袁样本更容易区分遥Rxyj=Rxy-RxjRyj1-R2xj姨1-R2yj姨渊4冤利用周涛等16-17研制的二维
10、相关光谱软件进行二维谱图的分析曰 利用 Origin2021 绘制样品的二维相关谱图遥判别分析18是根据样本组成成分间的差异对样本判别的遥 本研究中选用马氏距离对不同醋龄老陈醋通过样本的质心坐标来判定校正集与预测集中样本的类别归属遥2结果与分析2.1样品近红外光谱分析由于 3501 000 nm 波段范围光谱数据包含了大量的背景和仪器噪声袁1 8312 500 nm 波段范围光谱无明显起伏变化袁 可视为 野无信息变量冶19袁 故选取 1 0011 830 nm 波段光谱进行分析遥图 1 为经过小波变换预处理后的 5 个不同年份样品的近红外光谱图遥光谱整体特征相似袁从光谱中可以看出在 1 500
11、 nm 和 1 770 nm 左右有 2个明显的特征吸收峰袁1 160 nm 左右存在 1 个较弱的吸收峰遥老陈醋主要由水和乙酸组成袁水分子吸收峰强烈袁1 500 nm 左右是水分子的 1 倍频吸收波段袁1 770 nm 左右是醋酸等有机酸中的 C-H2 倍频吸收波段遥 1 160 nm 左右的弱吸收峰是由C-H 3 倍频伸缩振动所引起的18遥2.2净相关性分析净相关分析可以通过剔除波长对吸光度的影390第 23 卷 第 8 期控制变量样品样品1 年3 年5 年8 年10 年波长1 年1.0000.9330.9460.9690.9563 年1.0000.9640.9420.9485 年1.00
12、00.9610.9618 年1.0000.97210 年1.000表 1不同年份老陈醋之间原始光谱净相关系数Table 1The net correlation coefficient of near-infrared spectrum between old vinegars in different years响来衡量样本间的相似程度遥 表 1 是 5 个年份老陈醋的净相关系数袁由表可知袁不同年份老陈醋之间的净相关系数都较高袁最小值为 0.933袁说明不同醋龄的老陈醋近红外光谱非常相似袁 直接利用近红外光谱进行醋龄鉴别难度较大遥2.3二维相关近红外光谱分析本研究以醋龄作为扰动因素袁 得到老
13、陈醋样品的的二维相关同步谱和异步谱遥 二维相关光谱较一维光谱有更高的分辨率和解析能力袁 能将一维光谱上的重叠峰和弱峰区分开20-21遥二维同步谱反映了不同波长光谱强度的协同性袁 其对角线上的峰代表该处光谱在受到外部扰动时信号的敏感程度袁称为自相关峰且总为正值遥关于主对角线对称的峰为交叉峰袁 交叉峰代表不同波长处 2 个峰对应光谱强度变化的相似性遥 若 2 个波长对应的光谱信号强度变化一致袁即同增或同减袁则为正交叉峰曰反之为负交叉峰22-23遥 交叉峰反映了官能团之间存在分子间或分子内相互作用袁 交叉峰为正表明官能团受到外扰影响后响应一致袁 可能来自于同一物质遥 异步谱则反映的是在受到外界扰动后
14、袁2 个不同波数处光谱信号强度变化的先后顺序24遥不同醋龄的老陈醋中乙酸含量和水分含量各不相同遥图 2 为老陈醋样品的同步相关谱袁从图中可以看到在 1 500 nm 左右和 1 800 nm 左右有 2个较强的自相关峰袁 表明在这 2 个区域官能团受外扰因素影响反映强烈遥 关于对角线对称的有 3个较强的交叉峰袁分别位于渊1 495袁1 730冤袁渊1 495袁1 770冤袁渊1 730袁1 770冤 nm 处遥 对交叉峰正负进一步分析可知 渊1 730袁1 770冤 nm 处交叉峰为正袁说明 1 730 nm 和 1 770 nm 处的官能团可能来源于同一物质12遥由图 1 的近红外光谱分析可
15、知 1 730nm 和 1 770 nm 处的波峰主要来源于乙酸等有机酸遥 验证了图 1 的分析结果遥图 3 为老陈醋样品的异步相关谱遥 根据Noda15的理论分析指出袁在异步相关谱中 1 730nm 和 1 770 nm 处未出现异步交叉峰袁则进一步验证 1 730 nm 和 1 770 nm 处的波峰来自同一物质袁即乙酸等有机酸中的 C-H遥 此外袁 在同步谱中渊1 495袁1 730冤 nm 和渊1 495袁1 770冤 nm 处交叉峰为正值袁且同时在异步谱中出现交叉峰袁表明 2 处波峰所对应的官能团受到外扰因素影响时袁 信号强度变化的先后顺序不同袁说明袁2 处光谱信息来源不是同一物质1
16、2袁 根据图 1 的分析得知 1 495nm 处官能团来源于老陈醋中的水分子遥 对同步谱与异步谱的分析得出了一致的结论遥因此袁与一维近红外光谱相比袁 二维相关光谱能够提供随醋龄变化的更加详细的光谱信息袁 有利于判别模型精度的提高遥2.4醋龄判别分析为保证试验模型准确袁 对所有样品进行马氏距离离群判别袁在本研究中没有发现异常值样本遥根据对二维相关近红外谱图分析可以得知袁 不同醋龄老陈醋样品在 1 4001 500 nm 和 1 7301 830 nm 区间光谱自相关峰有明显差异袁 因此选择距离判别分析对该波段二维光谱数据进行建模计算遥 然而袁二维同步谱数据量大袁如果将其作为分类数据变量容易造成数
17、据冗余袁降低模型效率袁影响分类准确性遥因此提取 1 4001 500袁1 7301 830 nm 波段范围内同步谱对角线渊即自相关谱冤数据建立醋龄判别分析模型遥基于二维相关近红外光谱的老陈醋醋龄鉴别391中 国 食 品 学 报圆园23 年第 8 期距离Distance图 4判别分析模型校正集的结果Fig.4Discriminant analysis model calibrationset results图 5判别分析模型预测集的结果Fig.5Discriminant analysis model predictionset results距离Distance醋龄1 年3 年5 年8 年10
18、年总计1 年150000153 年015000155 年001302158 年0001501510 年00001515表 2校正集分类结果Table 2Calibration set classification results波长Wave length/nm图 2二维同步相关谱Fig.2Two-dimensional synchronous correlation spectrum波长Wave length/nm图 3二维异步相关谱Fig.3Two-dimensional asynchronous correlation spectrum根据 Kennard-Stone 算法将样本按 3颐1
19、 比例划分为校正集和预测集遥每个年份随机抽取 15 瓶共 75 瓶样品作为校正集建立判别模型袁分类结果如图 4 所示遥校正集 75 个样本中袁 有 2 个样本判别错误袁所以校正集分类准确率为 97.3%袁 判别模型性能结果如表 2 所示遥每个年份随机抽取 5 瓶共 25 瓶老陈醋样品作为预测集建立判别模型袁预测集中 25 个样本的预测结果如图 5 所示遥预测集 25 个样本中袁1 年尧3 年尧8 年尧10 年老陈醋样品均被正确识别袁 只有 5 年陈样品中有 1个样品判别错误袁所以分类准确率为 96%袁模型性能结果如表 3 所示遥392第 23 卷 第 8 期醋龄1 年3 年5 年8 年10 年
20、总计1 年5000053 年0500055 年0041058 年00050510 年000055表 3预测集分类结果Table 3Prediction set classification results3结论本文介绍了 1 个基于二维相关近红外光谱技术对老陈醋醋龄鉴别的分析方法遥 通过观察一维近红外光谱图并对光谱数据进行净相关分析发现院不同醋龄样品的一维光谱特征非常相似袁主要由水分子和乙酸等有机酸的特征吸收峰组成袁直接利用近红外光谱进行醋龄鉴别难度较大遥 以醋龄作为外扰因素构建老陈醋样品的二维相关近红外光谱图遥 分析二维相关谱图得知袁不同醋龄老陈醋样品在 1 4001 500 nm 和 1
21、7301 830 nm 波段范围袁样品光谱信息有明显变化袁为分类鉴别提供了依据遥 对 2 个波段范围内同步谱对角线渊即自相关谱冤数据建立醋龄鉴别模型袁校正集识别准确率为 97.3%曰预测集识别准确率为 96%遥 结果表明袁二维相关近红外光谱技术可以有效提取随醋龄变化的光谱特征信息袁 实现对老陈醋醋龄的鉴别判定袁该方法也为其它食品检测提供了参考遥参考文献1杨常伟袁 杨小明.山西传统酿醋工艺的传承与发展J.广西民族大学学报 渊自然科学版冤袁 2018袁 24渊1冤院 37-42袁 65.YANG C W袁 YANG X M.Heritage and develop鄄ment of Shanxi t
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23、J.China Condiment袁 2017袁 42渊5冤院 103-106.3金鸿娟.基于嗅觉可视化技术的镇江香醋醋龄识别研究D.镇江院 江苏大学袁 2016.JIN H J.Study on age discrimination of Zhenjiangaromatic vinegar based on colorimetric sensor arrayD.Zhenjiang院 Jiangsu University袁 2016.4温丹华袁 李叶丽袁 史晓亚袁 等.山西老陈醋醋龄拉曼光谱快速检测方法的建立J.食品与发酵工业袁2019袁 45渊11冤院 242-247.WEN D H袁 LI
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25、on of production process and age of Zhenjiangaromatic vinegar based on SPME-MSJ.Journal ofChinese Institute of Food Science and Technology袁2020袁 20渊8冤院 229-236.6JO Y袁 CHUNG N袁 PARK S W袁 et al.Applicationof E-tongue袁 E-nose袁 and MS-E-nose for discrimi鄄nating aged vinegars based on taste and aroma pro
26、鄄filesJ.Food Science and Biotechnology袁 2016袁 25渊5冤院 1313-1318.7THIELGES M C袁 FAYER M D.Protein dynamicsstudied with ultrafast 2D IR vibrational echo spec鄄troscopyJ.Accounts of Chemical Research袁 2012袁45渊11冤院 1866-1872.8古丽君袁 林振华袁 吴世玉袁 等.近红外光谱结合线性判别分析方法在食醋品牌鉴别中的应用J.食品与发酵工业袁 2019袁 45渊18冤院 243-247.GU L
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29、rela鄄tion near infrared spectroscopyJ.Spectroscopy andSpectral Analysis袁 2020袁 40渊10冤院 3230-3234.11于海超袁 刘刚袁 欧全宏袁 等.月季花叶片的二维相关红外光谱研究J.激光与光电子学进展袁 2016袁53渊5冤院 288-294.YU H C袁 LIU G袁 OU Q H袁 et al.Study on Chi鄄nese rose leaves by two-dimensional correlation infraredspectroscopy J .Laser&OptoelectronicsP
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34、lationsoftware院2010SR013465P.2010-03-242022-04-24.18侯若羿.基于近红外分析技术的老陈醋品质实时检测装置研究D.太原院 中北大学袁 2020.HOU R Y.Research on the quality of mature vine鄄gar and real-time detection device based on nearinfrared spectroscopy D.Taiyuan院 North Universityof China袁 2020.19袁凯袁 张志勇袁 席前袁 等.3 步混合变量选择策略在鸡肉近红外水分检测中的应用J.食
35、品与机械袁2020袁 36渊9冤院 72-76袁 81.YUAN K袁 ZHANG Z Y袁 XI Q袁 et al.Research onthe application of three-step hybrid variable selec鄄tion strategy in chicken moisture detection by nearinfraredJ.Food and Machinery袁 2020袁 36渊9冤院 72-76袁 81.20YANG R J袁 XUN X S袁 WANG B H袁 et al.Adul鄄teration of sesame oil with corn
36、 oil detected by useof two-dimensional infrared correlation spectroscopyand multivariate calibrationJ.Spectroscopy Letters袁2016袁 49渊5冤院 355-361.21LASCH P袁 NODA I.EXPRESS院 Two-dimensionalcorrelation spectroscopy渊2D-COS冤 for analysis ofspatially resolved vibrational spectraJ.Applied Spec鄄troscopy袁 201
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39、o-dimensional correla鄄tion spectroscopy for the joint analysis of correlatedchanges in spectroscopic and disparate sources J.Applied Spectroscopy袁 2020袁 75渊5冤院 520-530.Identification of the Age of Aged Vinegar Based on Two-dimensional CorrelationNear Infrared SpectroscopyZhang Zhiyong1袁Han Ning1袁Zho
40、u Tao1袁Jia Liyan2袁Wu Tonghui1袁Du Hongzhi1袁Wu Qian1渊1College of Agricultural Engineering袁 Shanxi Agricultural University袁 Taigu 030801袁 Shanxi2College of Food Science And Engineering袁 Shanxi Agricultural University袁 Taigu 030801袁 Shanxi冤AbstractTwo-dimensional correlation NIR spectroscopy was combine
41、d with discriminant analysis 渊DA冤 method for the i鄄dentification of aged vinegar samples of different vinegar ages.A total of 100 aged vinegar samples of five different vine鄄gar ages were selected袁 and the 1D NIR spectra of all samples were collected at room temperature.The two-dimensionalcorrelatio
42、n synchronous spectra and asynchronous spectra of each sample in the wavelength range of 1 001-1 830 nm wereconstructed with the age of vinegar as the external disturbance factor袁 and the spectral characteristics of the two-dimen鄄sional correlation spectra of the samples were analyzed.Based on the d
43、iagonal data 渊autocorrelation spectrum冤 of the two-dimensional correlation synchronous spectra袁 a discriminant analysis model was established for the old aged vinegar sam鄄ples with different vinegar ages袁 and the identification accuracy of the model calibration set was 97.3%and that of theprediction
44、 set was 96%.The results showed that the proposed method could provide more spectral feature information withvinegar age袁 and provide a classification model with higher accuracy for the rapid identification of aged vinegar.Keywordsaged vinegar曰 vinegar age identification曰 discriminant analysis曰 two-dimensional correlation near infraredspectroscopy基于二维相关近红外光谱的老陈醋醋龄鉴别395