后精制反应温度对加氢裂化产物分布和性质的影响研究.pdf

加工工艺石油炼制与化工 年 月第 卷 第 期收稿日期：；修改稿收到日期：。作者简介：莫 昌 艺，硕 士，工 程 师，从 事 加 氢 裂 化 工 艺 研 究工作。通讯联系人：莫昌艺，：。基金项目：中国石油化工股份有限公司合同项目（）。?莫昌艺，赵广乐，任亮，赵阳，胡志海（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 ）摘要：采用中间基蜡油原料在串联一次通过流程下考察后精制反应温度对加氢裂化产物分布和性质的影响，并进行反应热力学计算。结果表明：在 范围内，后精制反应温度对产物分布影响不大，提高后精制反应温度对改善喷气燃料烟点、柴油十六烷指数和尾油 有利，但产品溴指数和硫含量均相应升高，反应热力学数据表明高温不利于烯烃加氢饱和反应和硫醇生成反应，推测烯烃和硫化氢在试验装置的低温系统中生成硫醇是产品硫含量增加的主要原因。关键词：后精制加氢裂化柴油喷气燃料硫醇反应热力学在加氢裂化反应过程中存在微量的烯烃，受反应热力学平衡的影响，烯烃与生成硫醇及硫化物的反应存在平衡。为减少烯烃和反应气氛中的硫化氢反应生成硫醇，通常在加氢裂化反应器底部装填一部分后加氢精制催化剂（简称后精制剂），目的是脱除反应过程中生成的硫醇。尽管如此，多数加氢裂化装置在实际运行中仍存在重石脑油等产品硫含量超标的问题 。此外，部分加氢裂化装置在飞温后，金属活性中心聚集和积炭会造成后精制剂活性降低，使产品质量不合格 。实际工业装置上反应压力、空速和氢油比通常较为固定，当后精制剂活性降低时，考虑到停工检修更换后精制剂成本较高，企业更倾向于通过 提 高 后 精 制 反 应 温 度 来 使 产 品 质 量 合格 。因此，在实验室研究后精制反应温度对加氢裂化反应产物分布和产物性质的影响，对加氢裂 化 装 置 的 设 计 和 操 作 条 件 优 化 有 重 要意义。实验选择典型中间基减压蜡油为试验原料，其性质列于表。试验在 加氢裂化装置上进行，装置的工艺流程示意见图。装置流程为典型的单段串联一次通过流程，其中加氢精制反应器和加氢裂化反应器分别装填中石化石油化工科学研究院有限公司（简 称 石 科 院）已 工 业 应 用 的 精 制 剂 以及裂化剂组合?，后精制反应器单独装填 。试验原料和氢气混合后依次经过精制反应器、裂化反应器和后精制反应器，反应产物经高压分离器分离后得到气相和液相物流，其中液相物流经稳定塔汽提脱除硫化氢后进入产品罐收集，得到裂化生成油。试验后，采用质量分数为的氢氧化钠溶液洗涤裂化生成油中残留的硫化氢后，切割得到产品油馏分。表试验原料性质项目中间基蜡油原料密度（）?（）狑（硫），狑（氮）?（?）馏程（）?初馏点 狑（链烷烃），狑（环烷烃），狑（芳烃），试验在氢分压为 ，精制反应温度为 ，裂化反应温度为 ，精制、裂化和后精第 期莫昌艺，等后精制反应温度对加氢裂化产物分布和性质的影响研究制反应体积空速分别为 ，氢油体积比为 的条件下进行，考察后精制反应温度对产物分布和产物性质的影响。为表征蜡油原料的转化程度，定义大于 馏分的转化率（简称原料 转 化 率）为：原 料 转 化 率（原 料 中 大 于 馏分的质量分数裂化生成油中大于 馏分的质量分数）?原料中大于 馏分的质量分数 。图加氢裂化装置工艺流程示意结果与讨论 对转化率和产物分布的影响后精制反应温度对原料转化率的影响见图。由图可知，当后精制反应温度由 提高至 ，原料转化率由 增加至 ，仅增加 百分点。图后精制反应温度对原料转化率的影响后精制反应温度对产物分布的影响见表。表后精制反应温度对产物分布的影响收率后精制反应温度?轻石脑油馏分（）重石脑油馏分（）喷气燃料馏分（）柴油馏分（）尾油馏分（）由表可知，当后精制反应温度由 升高至 ，柴油 馏 分 和 尾 油 馏 分 的 收 率 分别降低 百 分点 和 百 分 点，重 石脑 油馏分收率增加 百分点，总体上产物分布变化不明显。对产物性质的影响后精制反应温度对轻石脑油、重石脑油、喷气燃料、柴油和尾油等馏分性质的影响分别见表表。表后精制反应温度对轻石脑油馏分性质的影响项目后精制反应温度?密度（）?（）狑（碳），狑（氢），馏程（）?初馏点 终馏点 族组成（狑），正构烷烃 异构烷烃 环烷烃 芳烃 石油炼制与化工 年 第 卷表后精制反应温度对重石脑油馏分性质的影响项目后精制反应温度?密度（）?（）狑（碳），狑（氢），馏程（）?初馏点 终馏点 族组成（狑），正构烷烃 异构烷烃 环烷烃 芳烃 表后精制反应温度对喷气燃料馏分性质的影响项目后精制反应温度?密度（）?（）狑（碳），狑（氢），闪点（闭口）?冰点?烟点?馏程（）?初馏点 终馏点 狑（链烷烃），狑（环烷烃），狑（芳烃），表后精制反应温度对柴油馏分性质的影响项目后精制反应温度?密度（）?（）狑（碳），狑（氢），十六烷指数（）馏程（）?初馏点 终馏点 狑（链烷烃），狑（环烷烃），狑（芳烃），表后精制反应温度对尾油馏分性质的影响项目后精制反应温度?密度（）?（）狑（碳），狑（氢），馏程（）?初馏点 终馏点 狑（链烷烃），狑（环烷烃），狑（芳烃），由表表可知，随着后精制反应温度升高，轻石脑油、重石脑油和喷气燃料馏分的氢含量逐渐增高，芳烃含量逐渐降低，这是由于尽管后精制反应温度升高会导致芳烃加氢饱和反应平衡常数降低，但反应温度升高主要提高了其中芳烃加氢饱和反应的速率 。不同后精制反应温度下柴油和尾油馏分的芳烃含量变化不明显，其中柴油馏分芳烃质量分数为 ，尾油馏分芳烃质量分数为 ，表明已基本达到化学反应平衡；但随着后精制反应温度的升高，少量环烷烃发生开环裂化，喷气燃料、柴油和尾油馏分中的环 烷 烃 含 量 略有 降 低，链 烷 烃 含 量 稍 有 增加，喷气燃料烟点、柴油十六烷指数和尾油 均有所改善。产品溴指数与烯烃加氢饱和深度相关，产品硫含量与反应过程的加氢脱硫反应深度及硫化氢和烯烃加成生成硫醇的程度相关。后精制反应温度对轻石脑油、重石脑油、喷气燃料、柴油和尾油等馏分的溴指数和硫含量的影响见图。由图可知，随着后精制反应温度升高，轻石脑油、重石脑油、喷气燃料、柴油和尾油等馏分的溴指数和硫含量均增高。通常提高反应温度，不利于烯烃的加氢饱和反应，使得产品烯烃含量增加，溴指数增高；然而，提高反应温度，脱硫速率增大，会使产品硫含量降低，而试验得到的产品硫含量随后精制反应温度的升高而增加，因此推测后精制反应温度升高，产品的硫含量升高可能与烯烃和硫化氢反应生成硫醇相关。第 期莫昌艺，等后精制反应温度对加氢裂化产物分布和性质的影响研究图后精制反应温度对各馏分溴指数和硫含量的影响溴指数；硫质量分数 烯烃加氢饱和、烯烃和硫化氢生成硫醇和硫醇加氢脱硫的反应热力学分析为进一步分析后精制反应温度对各产物馏分溴指数和硫含量影响的原因，计算了 庚烯加氢饱和生成庚烷（）、庚烯和硫化氢发生加成反应生成庚硫醇（）和庚硫醇加氢脱硫反应（）的 热 力 学 数 据，包 括 焓 变（犎）、熵变（犛）、吉布斯自由能变（犌）和反应平衡常数（犓），结果见表 表。其中，。表 庚烯加氢饱和生成庚烷反应的热力学数据温度?犎?（）犛?（）犌?（）犓 犓 石油炼制与化工 年 第 卷表 庚烯和硫化氢加氢生成庚硫醇反应的热力学数据温度?犎?（）犛?（）犌?（）犓 犓 表 庚硫醇加氢脱硫反应的热力学数据温度?犎?（）犛?（）犌?（）犓 犓 由表可知，当反应温度由 升高至 ，庚烯加氢 饱 和 生 成 庚 烷 的犌由?降低至?，反应平衡常数犓由 降低至 ，表明温度升高，庚烯加氢饱和反应仍为自发反应，但反应平衡常数降低，不利于烯烃深度加氢饱和反应。由表可知，当反应温度由 升高至 ，庚烯和硫化氢加成生成庚硫醇反应的犌由?增加至?，反应平衡常数犓由 降低至 ，表明庚烯和硫化氢加成生成硫醇反应为低温自发而高温非自发反应，高温下 庚烯和硫化氢基本不发生反应。由表 可知，当反应温度由 升高至 ，庚硫醇加氢脱硫反应的犌由?降低 至?，反 应 平 衡 常 数犓由 增加至 ，表明反应温度升高，对庚硫醇深度加氢脱硫有利。综上可见，后精制反应温度升高，不利于烯烃加氢饱和及硫醇生成反应的发生，加氢产物的溴指数应逐渐增加，硫含量应逐渐降低。但图所示的试验结果中，随着后精制反应温度升高，各产物馏分的溴指数和硫含量均相应升高，因此推测烯烃和硫化氢在试验装置的低温系统中生成硫醇是各馏分硫含量增加的主要原因。结论（）加氢裂化反应中，后精制反应温度对原料转化率和产物分布的影响较小。（）随着后精制反应温度的升高，轻石脑油、重石脑油和喷气燃料馏分的氢含量增加，芳烃含量降低；柴油和尾油馏分的芳烃含量变化不明显，环烷烃含量稍有降低；喷气燃料馏分烟点、柴油馏分十六烷指数和尾油 均稍有改善，但各馏分溴指数和硫含量均升高。（）反应热力学计算结果表明，高温不利于烯烃深度加氢饱和反应和硫醇生成反应的发生，推测烯烃和硫化氢在试验装置的低温系统中生成硫醇是产品硫含量增加的主要原因。参 考 文 献李大东加氢处理工艺与工程北京：中国石化出版社，：，姜维体相催化剂在加氢裂化装置中的应用石油炼制与化工，（）：姚立松，许红香加氢裂化装置在压减柴油中的作用分析石油炼制与化工，（）：韩政康加氢裂化装置开工初期重石脑油硫质量分数的控制石油化工技术与经济，（）：金德浩加氢裂化装置产品重石脑油硫含量的控制石油炼制与化工，（）：姚春峰，王辉，金斌套加氢裂化装置产品重石脑油总硫含量控制中外能源，（）：第 期莫昌艺，等后精制反应温度对加氢裂化产物分布和性质的影响研究任谦，赵广乐大比例增产喷气燃料兼产优质尾油加氢裂化技术长周期工业应用石油炼制与化工，（）：曲大亮，赵广乐真硫化态加氢裂化催化剂的首次工业应用石油炼制与化工，（）：侯朝鹏，李永丹，夏国富，等典型单环和双环芳烃加氢热力学分析石油化工，（）：李培才，王宁，白树行钯基合金催化剂制备及其选择性加氢性能研究石油化工高等学校学报，（）：犈 犉 犉 犈 犆 犜犗 犉犘 犗 犛 犜 犚 犈 犉 犐 犖 犐 犖 犌犚 犈 犃 犆 犜 犐 犗 犖犜 犈犕犘 犈 犚 犃 犜 犝 犚 犈犗 犖犇 犐 犛 犜 犚 犐 犅 犝 犜 犐 犗 犖犃 犖 犇犘 犚 犗 犘 犈 犚 犜 犐 犈 犛犗 犉犎 犢 犇 犚 犗 犆 犚 犃 犆 犓 犐 犖 犌犘 犚 犗 犇 犝 犆 犜 犛 ，（犛 犐 犖犗 犘 犈 犆犚 犲 狊 犲 犪 狉 犮 犺犐 狀 狊 狋 犻 狋 狌 狋 犲狅 犳犘 犲 狋 狉 狅 犾 犲 狌 犿犘 狉 狅 犮 犲 狊 狊 犻 狀 犵犆 狅，犔 狋 犱，犅 犲 犻 犼 犻 狀 犵 ）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：，犓 犲 狔犠 狅 狉 犱 狊：；櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐殾殾殾殾 简讯莱斯大学开发出电化学碳捕集突破性技术对于需要适应不断变化的温室气体排放标准和亟待能源转型的行业来说，莱斯大学研究人员开发的可降低各类二 氧 化 碳 捕 获 成 本 的 新 技 术 或 许 是 颠 覆 性 的。据 杂志发表的一项研究介绍，化学和生物分子工程师汪膗田实验室开发的这一系统，利用电诱导的水氧电化学反应，可将各种物料（从烟气至大气）中的二氧化碳直接脱除。这一技术有可能让非主流的直接空气捕获（目前全世界只有 套 装置 在 运 营）成 为缓 解 气候 变 化 的 前 沿技术。大多数碳捕获分两步：首先利用碱液将混合烟气中的酸性二氧化碳分离出来，然后通过加热或加入酸性液体从溶液中重新获得二氧化碳。只要采用溶剂捕集二氧化碳就需要再生。传统的胺洗涤温度为 ，碳酸钙法则高达 。而这种新方法不会产生或消耗任何化学物质，也不需要加热或加压，只需插上电源就可以了。目前碳捕集技术的另一个缺点是它们依赖于大规模、集中的基础设施。相比之下，该实验室开发的系统采用了可扩展、模块化、现场的理念，可以适应各种情况。汪膗田及其团队开发的这种反应器耗电少，可以连续脱除模拟烟气中的二氧化碳，效率在 以上。的灯泡在消耗的电能会产生 的高纯度二氧化碳。该反应器由进行氧化还原反应的阴极、实施析氧反应的阳极和高效传导离子的紧凑且多孔的固体电解质层组成。较早版本的反应器用于将二氧化碳还原为纯液体燃料，并将氧气还原为纯过氧化氢溶液。在此之前，该研究小组的研究重点是利用二氧化碳生产乙酸、甲酸等纯液体产品。在研究过程中他们观察到，液体中有气泡从反应器中部冒出。刚开始，这一现象没有引起注意，随着电流增大，出现更多气泡，表明彼此之间存在联系，并非偶然现象，由此研究人员才意识到二氧化碳分子在阴极发生了还原反应产生了碳酸根离子，碳酸根离子穿过固体电解质层与阳极质子（水氧化产生）结合，形成了高纯度二氧化碳气流。靳爱民摘译自 ，