环氧美缝剂TVOC释放量测试现状及降低释放量的方案探讨.pdf

13Vol.32No.3Jun.,2023中 国 建 材 科 技China Building Materials Science&Technology第 32 卷第 3 期2023 年 6 月0 前言环氧美缝剂主要由环氧树脂、固化剂、彩色填料组成，是目前消费市场备受关注的一种新型瓷砖缝装饰美化的填缝材料1。相较于传统水泥基填缝剂，环氧美缝剂绚丽多彩，且固化收缩小、致密性高、粘结好、硬度高，表现出良好的防霉、耐脏污特性，其整体固化结构致密且疏水，耐酸耐碱，能在湿热环境条件下长时间保持优异性能2。环氧美缝剂产品多以有机溶剂作为稀释剂，多属于油性类美缝剂，依靠环氧树脂和固化剂的交联固化成型3，材料自身高分子聚合物产品属性以及其混合固化过程和使用过程中均会释放挥发性有机化合物（VOC），如甲醛、乙醛、甲苯、二甲苯、四氯乙烯、苯乙烯等4。一定环境下，总挥发物（TVOC）的释放浓度超过一定量，会对施工人员和使用者的身体健康造成危害5。环氧美缝剂主要用于室内环境，如何降低其VOC含量是未来的重要发展方向。本文围绕环氧美缝剂现有检测标准阐述了不同标准之间VOC检测存在的差异，同时通过测试市面销售量排名前10以内的美缝剂产品，结合VOC来源，做了对比分析，最后DOI:10.12164/j.issn.1003-8965.2023.03.004环氧美缝剂TVOC释放量测试现状及降低释放量的方案探讨Current status of testing TVOC release of epoxy seam sealant and exploration of solutions to its reduction董峰亮1，李文杰1,2，何曙光1，张永进1，刘崇文1（1.西卡德高（上海）建材有限公司，上海 201419；2.德高（广州）建材有限公司，广东 广州 362801）DONG Fengliang1,LI Wenjie1,2,HE Shuguang1,ZHANG Yongjing1,LIU Chongwen1(1.SikaDavco(Shanghai)Co.,Ltd.,Shanghai 201419;2.SikaDavco(Guangzhou)Co.,Ltd.,Guangzhou 362801)摘要：环氧树脂因其特有环氧结构，需通过特定固化剂固化实现其应用价值。环氧美缝剂是环氧树脂材料的典型应用，具有良好的粘结性、强度、硬度、疏水性、防霉性及多彩性等优点。环氧美缝剂聚合物材料属性及双组分结构使得材料自身及混合过程中存在TVOC释放问题。本文通过执行不同标准对比测试市场美缝剂产品TVOC释放量，找出执行标准不同导致结果差异之间的联系，在此基础上结合现有产品技术可行性，对降低环氧美缝剂TVOC释放量提出了解决方案，并进行可行性分析。关键词：环氧美缝剂；环氧树脂；固化剂；TVOC释放量Abstract:Due to its unique epoxy structure,epoxy resin needs to be cured by specific curing agents to realize its application value.Epoxy seam sealant is a typical application case of epoxy resin materials,with advantages such as good adhesion,strength,hardness,hydrophobicity,mildew resistance,and colorfulness.The polymer material properties and dual component structure of epoxy seam sealant result in the TVOC release from the material itself and the mixing process.In this paper,by implementing different test standards,the TVOC release of seam sealants on the market is compared and tested,and the relationship between the differences in results caused by different standards is identified.On this basis,combined with the technical feasibility of the existing products,a solution to reduce the TVOC release of epoxy seam sealant is proposed and the feasibility is discussed.Key words:epoxy seam sealant;epoxy resin;curing agent;TVOC release中图分类号：TQ437文献标志码：A文章编号：1003-8965（2023）03-0013-04根据现有环氧美缝剂基础配方，提出了降低VOC的技术方法。1 标准检测方法与检测结果对比分析1.1 检测标准目前，环氧美缝剂VOC的检测和评估方法主要参照GB 18583-2008室内装饰装修材料-胶粘剂中有害物质限量（下称1#旧标准）和GB 33372-2020胶粘剂挥发性有机化合物限量(下称2#新标准)，以本体型胶粘剂为执行例。1.1.1 不同标准对比解读在1#旧标准中，“室内建筑装饰装修用胶粘剂分为溶剂型、水基型、本体型三大类”。只有关于本体型胶粘剂部分的笼统描述，只对该类产品提出了TVOC排放量在100g/L以下的要求，未进行明确定义。此外，1#标准未对产品材质属性进行细致分类，这对于种类和用途繁多的胶粘剂而言不够完备和准确。在2#标准中，明确给出了本体型胶粘剂的定义，“本体型胶粘剂：分散介质含量占总量的5%以内的胶粘剂”，且基金项目：西卡研发中心项目（PDP20220152）第一作者：董峰亮(1977.3-)，硕士，高级工程师/研发总监。14检验与认证环氧美缝剂TVOC释放量测试现状及降低释放量的方案探讨对本体型胶粘剂的类型做了细分（有机硅、MS、聚氨酯、丙烯酸、环氧类等9类），同时针对应用场景，对每类胶粘剂做了不同场景（建筑、室内装饰装修、交通运输等9类）的排放量限定。根据2#标准的类别划分，环氧美缝剂属于环氧树脂类胶粘剂类别下的室内装饰装修用途产品，其TVOC释放量要求由100g/L变为更严格的50g/kg。此外，在室内装饰装修用途产品的释放量要求方面，除了未做出规定的丙烯酸酯类产品和要求基本不变的有机硅类产品外，此类其他产品的TVOC释放量的限制都更严格了，-氰基丙烯酸类产品甚至降到20g/kg，这表明将来随着标准的进一步调整和细化，对室内装饰装修用途产品TVOC释放量的要求可能还会更严格。相较于1#旧标准，2#新标准明确给了类别的定义，依据实际情况细分了类别和应用场景，更加严谨和规范，且2#新标准对胶粘剂TVOC释放量要求更规范，尤其是对环氧类别室内用美缝剂TVOC的释放量要求。因此，降低环氧美缝剂产品TVOC含量成为各厂家应对市场的必备技术方案之一。1.1.2 不同标准对测试数据的影响上述两个标准的测试评估方法虽然都参考GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量测定 执行，但也存在一定的差异，这导致同样的样品分别按照以上两个标准进行测定，得到的数据和评判结果存在差异。表1为市售环氧美缝剂样品分别依据1#和2#标准测得的数据。表1 环氧美缝剂样品依不同标准的测试结果 Tab.1 Test results of epoxy seam sealant samples under different standards样品编号GB 18583-2008测试结果（g/L）GB 33372-2020测试结果（g/kg）市售样品 1#76.961.7市售样品 2#56.141.2市售样品 3#64.947.9市售样品 4#98.276.7市售样品 5#45.134.3市售样品 6#90.264.6市售样品 7#63.140.5市售样品 8#59.141.2从表1可以看到，在所有8个样品中，同样的样品，依据2#标准测得的数据均低于依据1#标准测得的数据。不同的样品，依据两个标准所得测试数据不同，但是趋势相同。对比两个标准的评判要求可以发现，依据2#标准评估，样品1#、4#、6#的TVOC数据值均50g/kg，判定为不合格；但是依据1#标准评估，所有样品的TVOC数据值均100g/L，判定为合格。造成上述差异的原因在于：1）2#标准中取样量由原来的1g增加到2g，降低了单位重量内TVOC含量检出数值，其缘由是用于测量的容器平面面积不变，增大取样量相当于增加了铺展后试样的厚度，相同时间内试样中间部分有机溶剂无法挥发。依据1#标准测试时，由于测试用容器的底部面积较大，1g样品铺展后过薄，并不能反映实际应用情况。环氧美缝剂应用时需要一定的厚度（2mm），因此依据2#标准所测得数据更符合实际应用端的检出。2）2#标准将TVOC含量的单位由g/L替换为g/kg，由于环氧美缝剂两个组分的比重值均1，该单位的修改减小了测出值的单位数值。此外，由于称重相对于测量体积更准确和方便，此项修改也降低了检测操作的复杂程度，提高了检测的准确度。2#标准中特别指出反应活性类及热塑（热固）型胶粘剂在测试前需按照测试产品的使用说明进行预固化处理，而1#标准则没有关于这方面的规定，该处理在一定程度上防止了胶粘剂中活性单体在测试过程中挥发带来的测定误差。综上，2#标准对测试样品的分类更细致，且优化了检测方式方法，细化了检测流程。本文认为环氧美缝剂的TVOC检测采用2#标准更合理。1.2 市售环氧美缝剂TVOC含量测定依据2#标准测试市售环氧美缝剂产品的TVOC释放量。从市面销售量前10的品牌中随机抽取3个品牌（编号A#、B#、C#）的3种热门颜色（亮金、亮银、纯白）产品，进行对比测试。结果如图1所示。图1 市售美缝剂的TVOC释放量对比图 Fig.1 Comparison of TVOC release of different seam sealant samples on the market从图1可以看到，不同品牌的不同颜色的产品的TVOC检出量各不相同，同品牌的不同颜色的产品的TVOC检出量也不相同，其原因是不同颜色的产品为了显色和材料的混合均匀，所添加的色粉填料量和混合助剂量不同。样品A#的亮金色和亮银色的TVOC检出量明显高出2#标准中50g/kg的要求，判定为不合格样品，但市面依然有售，因此依据2#标准要求降低环氧美缝剂产品中TVOC的含量是有现实意义的。2 环氧美缝剂VOC来源分析环氧美缝剂包括两个组分，即环氧组分（A组分）和固化剂组分（B组分），两组分均由活性成分（环氧化合物或胺类固化剂）、助剂、颜填料及稀释剂组成，而美缝剂中的VOC释放来源主要是稀释剂6。出于产品应用端需求，环氧美缝剂选用的稀释剂在常温下的挥发速度较慢，因此美15环氧美缝剂TVOC释放量测试现状及降低释放量的方案探讨检验与认证缝剂固化后，其稀释剂在较长一段时间内仍会持续缓慢释放VOC。环氧美缝剂的两个组分中，B组分的VOC含量高于A组分，其原因主要是：1）液体环氧树脂合成后，VOC含量很低。固化剂在合成阶段必须添加一定量的稀释剂，稀释剂可降低反应体系的粘度6，使反应组分更好相容，提供更均衡的反应场，同时起到一定的传热和散热作用，可避免因体系温度过高而发生暴聚。稀释剂的添加导致固化剂VOC含量上升，B组分VOC含量增加。图2为实验室测得的液体环氧树脂样品和固化剂样品的VOC含量柱状图。从图2可以看到，所有测试固化剂样品均含有大量的VOC，是液体环氧树脂的120180倍。图2 液体环氧树脂样品和固化剂样品的VOC含量图 Fig.2 VOC content of liquid epoxy resin and curing agent samples2）市面双管环氧美缝剂产品A、B组分均为等体积，但是两组分中有效成分（环氧树脂和胺类固化剂）的用量之间存在计量关系7（即摩尔比为环氧基：胺氢=1:1），无论配方如何调整，有效成分的用量都要保持在这一比例，否则会出现固化不完全问题。由于固化剂的胺氢当量小于环氧树脂的环氧当量，因此固化剂的用量总是低于环氧树脂；又因为固化剂比重和环氧树脂相当，导致使用的固化剂的体积低于环氧树脂，为了填补这一体积差，B组分中添加稀释剂成为了一种选择，从而导致美缝剂产品的VOC含量升高。为了降低产品的使用危害，配方应对产品使用的稀释剂的量进行控制，以降低B组分VOC含量为重点。3 降低环氧美缝剂VOC释放量方案由于稀释剂在A、B组分中起到的作用不同，因此对其进行调整的方法也不同。考虑到产品开发后推向市场等成本因素，调配环氧美缝剂低VOC配方时应注意成本控制，否则配方调整将失去商业可行性。3.1 环氧美缝剂A组分的调配方案A组分中的有机溶剂可用适量环氧活性稀释剂（分子量较低的单官能度缩水甘油醚）取代。缩水甘油醚粘度低，与环氧树脂相容性好，且可与胺固化剂反应提供有效活化成分，在固化反应完成后构成固化结构的一部分。通过替代小分子有机物，从而有效降低体系的VOC释放量。关于活性稀释剂的选择，官能团方面，分子中含有苯环等不饱和碳-碳键的稀释剂会降低环氧美缝剂体系的耐黄变性能；分子量方面，分子量较低的稀释剂在发生反应前会出现一定程度的挥发现象，且等重量条件下活性稀释剂的分子量越低，环氧值越高，向A组分中额外添加的环氧基团的量就越多，从而引起固化剂用量上升，导致额外的成本和VOC释放量上升。因此，稀释剂最优选择是不含不饱和碳-碳键的稀释剂和较高分子量类型。3.2 环氧美缝剂B组分的调配方案B组分调整可通过胺类固化剂的体积调整，提高B组分单位体积，降低B组分与A组分之间的体积差，在减少或不再添加有机溶剂的情况下使两组分的体积相等。调配方法是在不改变与环氧树脂配比的前提下提高胺固化剂的用量，方案如下：1）提高固化剂的分子量胺类固化剂在合成过程中需要液体环氧树脂扩链，因此可使用分子量较高的环氧树脂或其他双官能度环氧化合物代替原配方中部分液体环氧树脂，替换的原料的比重与环氧树脂相当，且与配方中使用的稀释剂兼容。双官能度环氧化合物亲水性较强，和固化剂反应的反应活性较差，可能对反应及固化剂结构产生不利影响。而使用分子构成相似、分子量更高的环氧树脂进行替代，是较好的方案。该方案可根据不同产品决定替代原料的加入量，由于胺类固化剂合成时稀释剂用量可在一定范围内变动，因此替代原料投入量的调整范围也较大，更好调控。但是，无论较高分子量的环氧树脂还是亲水的双官能度环氧化合物，低温下通常都较容易结晶，此缺陷在经过扩链反应后可能依旧存在，会影响产品性能，需在配方调试过程中引起重视。另外，高分子量的环氧树脂的粘度较高，可能对产物的粘度和流变性能造成影响。因此，替代原料的投入量需通过试验予以确定。2）降低固化剂分子链端上的活泼氢数量使用分子中活泼氢含量更少的小分子胺代替部分脂环胺或脂肪胺，并使用少量活性稀释剂对固化剂进行部分封端，消耗部分活泼氢。此方案的不利因素是可能降低固化剂的反应活性及产品的交联密度，影响美缝剂的干燥速度，且相较于前述方案会带来更大的成本上升问题。但是此方案向固化剂中引入其他基团可更有效地改性固化剂，满足一些特定的性能需求，因此有长远研究价值。3.3 水性环氧美缝剂产品开发环氧美缝剂的水性化是降低VOC的可能发展方向之一。水性环氧体系产品是环境友好型产品，如水性环氧涂料、地坪、采砂、胶粘剂等8。但是，水性环氧体系产品的应用性能不如同类型溶剂型体系产品，如水乳型环氧美缝剂的贮存稳定性和低/高温环境稳定性等较差9，在长时间储存或极端条件下容易产生沉降和分水现象，有时甚至发生破乳（因为乳胶是多相的不稳定体系，乳胶粒子之间的团聚无法避免）。不同于水性环氧涂料、地坪等产品，水性环氧16检验与认证环氧美缝剂TVOC释放量测试现状及降低释放量的方案探讨美缝剂出现上述问题会更明显。由于管装的水性环氧美缝剂无法在施工前对A组分进行再次搅拌，导致A组分在管内容易出现上层有效成分粘度降低、下层有效成分粘度升高的情况；若单纯舍弃上层及底层内容物，由于剩下部分的化学配比无法保证，美缝剂固化后的性能也就无法保证。此外，由于水乳型体系中水的含量较高，导致产品在固化过程中的收缩较大，容易出现开裂、脱落等问题。同时，水分散性的产品由于需要向原料中引入大量亲水性化合物，其综合性能（如耐水性、硬度等）会大幅下降。综上，环氧美缝剂的水性化技术目前还有大量研发端和应用端问题需解决，但鉴于市场对环保性能的重视越来越高，此该方案依然有研究价值。4 结语与展望1）GB 33372-2020对环氧美缝剂类产品TVOC检出量和检测方法都做了规划化修改和调整（2g取样量，检出50g/Kg)，对环氧美缝剂产品的环保要求更严格也更符合实际。依据该标准检测市面销量前10以内的环氧美缝剂产品的TVOC释放量，各品牌不同产品检测量各有不同，存在不合格产品，需引起重视。2）环氧美缝剂TVOC释放主要来源为B组分固化剂，其检出VOC释放量是液体环氧树脂A组分的120180倍。B组分VOC来源涉及固化剂聚合时引入的稀释剂以及环氧美缝剂产品二次引入的稀释剂等。3）低VOC甚至零VOC的环氧美缝剂是未来产品研发方向。如何实现低VOC美缝剂产品研发，一是优先选择聚合过程中低VOC含量固化剂，二是优先选择不含不饱和碳-碳键的稀释剂和较高分子量的稀释剂，三是持续开发水性环氧美缝剂，其中水性环氧美缝剂是未来长远发展趋势。参考文献1吴永文.瓷砖填缝材料现状及发展趋势J.新型建筑材料,2020,47(09):80-81+88.2韩朝辉,宋明宇,薛光辉,等.环氧瓷砖填缝剂的研究J.新型建筑材料,2015,42(04):84-86.3贾琪,关红艳,郭中保,等.美缝剂TVOC释放量与释放规律的测试分析J.环境化学,2021,40(2):665-668.4刘建钊,祝海龙,王丽霞,等.室内装饰装修用美缝剂及其标准现状J.中国建材科技,2019,28(02):5-6.5吴东亮,徐芸丽,冯晓雷,等.美缝剂中有害物风险研究J.粘接,2018,39(11):50-52.6贾 彩 霞,梁 禄 忠,王 乾,等.非 活 性 稀 释 剂 对 常温固化环氧树脂性能的影响J.高分子材料科学与工程,2019,35(1):59-63.7汪澎.环氧树脂与胺类固化剂当量比对固化物性能的影响D.北京:北京化工大学,2012.8李婧婧.亲水性环氧树脂及其在美缝剂领域的应用研究J.热固性树脂,2022,37(04):53-56.9李婧婧.水性环氧树脂固化特征研究J.热固性树脂,2019,34(02):56-59.