化学气相沉积石墨烯_铜合金制备与导电、耐磨性能研究.pdf

铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 182No.4 2023总第182期2023年第4期引文格式引文格式：戴丹，杨科，叶辰，虞锦洪，邓丽芬，李惠敏，江南，林正得.化学气相沉积石墨烯/铜合金制备与导电、耐磨性能研究 J.铜业工程,2023(4):78-84.化学气相沉积石墨烯/铜合金制备与导电、耐磨性能研究戴丹1，2，3，4，杨科1，2，3，4，叶辰1，2，3，4，虞锦洪1，2，3，4，邓丽芬1，2，3，4，李惠敏5，江南1，2，3，4，林正得1，2，3，4（1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋与防护重点实验室，浙江 宁波 315201；2.浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014；3.中国科学院宁波材料所杭州湾研究院，浙江 宁波 315336；4.中国科学院大学材料科学与光电技术学院，北京 100049；5.中钨合金科技（莆田）有限公司，福建 莆田 351254）摘要：通过原位化学气相沉积（CVD）技术，在铜粉上包覆石墨烯，再通过真空热压技术制备出石墨烯/铜合金。研究表明：铜晶粒表面包覆了高质量的石墨烯。在铜粉表面原位生长的石墨烯均匀分散在铜晶粒的晶界处，而且石墨烯的含量低，只占0.04%（质量分数）。石墨烯/铜合金具有高的导电性能，导电率高达97%IACS。同时，石墨烯/铜合金的摩擦系数降低到0.46，与铜相比降低了38.7%。石墨烯/铜合金的磨损率降低到2.0910-4 mm3/（Nm），与铜相比降低了68.6%。关键词：石墨烯/铜；化学气相沉积；原位；导电性；耐磨性doi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.04.010中图分类号：TG135+.6 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）04-0078-07电接触材料是电器开关的核心组件和关键材料，承担接通、断开电路及负载电流的任务，是国民经济各领域不可或缺的基础材料之一。如今，主流电接触材料的主体是贵金属合金，如银基电接触材料、铜-银基电接触材料等。这些材料电接触性能稳定，但成本极高。若对其进行回收，处理复杂且处理液含有毒性，易造成环境污染。铜的价格仅为银的 10%，用导电效能同样优异的铜来替代或者部分替代现有的银触头材料，能大幅降低成本，节约贵金属资源。然而，传统铜基触头在开/关服役工况中容易因表面磨损而失效。因此，开发一种高导电且具有强耐磨性能的铜基电触头材料，对于提升现有铜基电器开关服役能力具有重大意义。传统的铜基复合材料主要以铜为基体，以纤维、晶须、颗粒等为增强体相复合而成1-5。在铜基复合材料中，添加氧化物（La2O3，MoS2，Al2O3，CdO等）强化了铜基体弥散，但是大幅降低了铜合金的导电性和导热性 6-7；以碳纳米管作为增强体，其制备方法以及条件要求较高，制备比较困难，并且碳纳米管和铜基体的界面结合状态有待进一步提高8-9。因此，选用新型增强体是制备具有高导电、强耐磨性能的新型铜基合金的有效措施。石墨烯的发现为铜基复合材料的改性提供了新的思路和方法。石墨烯是一种由碳原子以sp2新化方式，形成规整蜂巢状原子排列结构，且最薄能达到单原子厚度的碳材料10-12。石墨烯拥有优异的导电性能（电阻率接近110-8 m）和力学性能（杨氏模量高达1.0 TPa），同时具有较高的柔韧性和透明度13-14。将石墨烯表面改性或直接作为增强体加入铜基中制备复合材料进行性能研究，越来越受到研究者的关注。例如，石墨烯铜复合薄膜，因具有较高的导电性能及优异的耐磨损性能，可用于高速铁路接触网15。但是石墨烯容易团聚，石墨烯和铜之间没有冶金结合，界面结合力弱是制备石墨烯/铜合金的关键难题。目前，制备铜基合金大多是采用球磨共混的方法和分子水平的混合方法16-17。为了提高石墨烯增强体的质量，采用原位收稿日期：2023-04-27；修订日期：2023-06-04 作者简介：戴丹（1982），女，浙江宁波人，高级工程师，研究方向：碳/金属基复合材料，E-mail：；通信作者：基金项目：STS计划配套院市合作项目（2020HJSTS010）；国家重点研发计划项目（2022YFB3706602）资助林正得，研究员，E-mail：.78戴丹等化学气相沉积石墨烯/铜合金制备与导电、耐磨性能研究2023年第4期合成法提高铜基合金的性能：利用化学气相沉积（CVD）技术在铜箔上生长高质量的石墨烯，实现石墨烯在铜箔表面均匀分散 18。本实验利用石墨烯的优异特性，采用CVD技术实现铜粉表面石墨烯的原位生长，然后采用真空热压的方法，制备开发了一种高导电且具有强耐磨性能的石墨烯/铜合金。1 实验1.1石墨烯/铜粉体的制备本实验选用工业电解铜粉（纯度为99.99%）为原料，碳粉为分散剂，采用德国的Speed Mixer高速混合分散系统，均匀混合铜粉和碳粉。利用CVD技术，采用安徽贝意克公司的BTF-1200C-SL型真空管式炉，在铜粉上生长多层石墨烯。利用甲烷提供碳源，利用氢气作为还原性气体。铜粉和碳粉混合后放置在真空管式炉中。管式炉抽背底真空至5 Pa，然后往炉腔内以8 mL/min持续通入氢气；同时，当温度升高至1000 时，保温20 min。保温时，以26 mL/min持续通入甲烷20 min。最后通过移开加热炉区和通入200 mL/min氩气来快速降低反应温度。待温度降至室温时，取出混合粉体。利用超声振动筛，去除混合粉体中的碳粉分散剂，再用酒精溶液清洗粉体，自然风干后，得到石墨烯/铜粉体。石墨烯/铜粉体制备的工艺流程见图1。2.2石墨烯/铜块体的制备利用真空热压技术和湖北长江精工有限公司的SEM-100型真空烧结装备，将制备好的石墨烯/铜粉，抽背底真空至5 Pa防止石墨烯/铜氧化，温度升至1000，压强升至40 MPa，在此温度和压强下热压30 min，制备出石墨烯/铜块体。2.3材料测试与表征铜、石墨烯/铜粉和块体的形貌采用金相显微镜（OM）（DM2500M，Leica，Germany）和场发射扫描电子显微镜（SEM）（Quanta FEG 250，FEI，America）来表征。铜和石墨烯/铜合金的导电性能采用数字便携式涡流电导仪（FD-102，First，China）进行测试，校准标样为101.3%IACS的纯铜。铜和石墨烯/铜合金的摩擦磨损性能采用多功能摩擦磨损测试仪（UMT3，Cetr，USA）测试，采用直径为6 mm的GCr-15合金钢球作为摩擦副。测试在10 N的负载下进行，频率为5 Hz，磨损位移为5 mm，摩擦学试验持续时间为1800 s。磨损率的计算公式为：K=V/Sf 式（1）式中，V为磨损体积，mm3；S为磨削距离，m；f为载荷，N。由式（1）可以计算出铜和石墨烯/铜合金的相应的磨损率K。铜和石墨烯/铜合金磨损前后的表面形貌和组织特征采用场发射SEM和表面轮廓仪（Alpha Step IQ，KLA Tencor，USA）表征。2 结果与讨论2.1微观组织由于石墨烯（2.25 g/cm3）和铜（8.9 g/cm3）的密度差异大，并且石墨烯容易团聚，实现石墨烯在铜中的均匀弥散非常具有挑战性。采用CVD技术制备石墨烯，铜粉需加热到 1000，并且保温30 min；但是铜的熔点为 1085，铜粉在 1000 下高温熔融而粘接，石墨烯难以均匀分布在铜粉表面12。为了解决这些问题，本实验在1000 下以稳定不分解并且粒径小于铜粉的碳粉作为分散剂，利用高速分散技术将碳粉和铜粉均匀混合，并采用快速降温的CVD技术。以铜粉为催化剂，甲烷气体在1000 高温下裂解碳，作为制备石墨烯的碳源；通入氢气，刻蚀掉化学气相过程中产生的无定形碳，并且在降温阶段通入大量的氩气并移开加热区，达到快速降温的效果，以制备均匀分散的石墨烯/铜粉。随后，把混合后的石墨烯/铜粉真空热压成直径为20 mm、厚度为5 mm的铜合金试样进行测试。铜粉化学气相沉积后的拉曼光谱如图2所示，显示了典型的石墨烯的特征峰。位于15791588 cm-1的G峰，源自于石墨烯中sp2杂化原子的拉升振动，例如芳香族化合物中的碳碳双键，与石墨烯的对称性和结晶程度有关；位于26882699 cm-1的 2D 峰，源于双声子共振过程中sp2 碳碳双键杂化的程度；位于1350 cm-1的D峰，源自于破坏碳原子的原本静止状态，体现了石墨烯的缺陷程度。可以用2D峰和G峰的比值（I2D/IG）来描述石墨烯的层数18-19。本实验石墨烯的2D峰和G峰的比值为0.9，可见多层石墨烯的层数不超过5层。石墨烯/铜粉拉曼中的D峰和G峰比值（ID/IG0.25）表明，铜粉的杂质效79总第182期铜业工程Total 182应导致了微小的缺陷。图3为铜粉生长石墨烯前后的SEM图，可以看出，铜粉生长石墨烯后几乎没有粘接，分散性很好。图4为铜粉生长石墨烯前后的颗粒尺寸图，可以看出，石墨烯生长前后铜粉颗粒的平均尺寸（40 m）没有明显变化。图5为石墨烯/铜粉真空热压成的石墨烯/铜块体。可以看出，石墨烯的透明度高，石墨烯/铜块体的颜色仍为有金属光泽的红色。图6为铜和石墨烯/铜合金的X射线衍射图（XRD），在2=43.2，50.4，74.1处能观察到典型的铜衍射峰，分别为典型的 Cu（111），Cu（200）和 Cu（220）晶面。图 7（a，b）分别为真空热压的铜和石墨烯/铜的 OM图。铜晶粒在高温下快速长大，并在压力作用下挤压粘接，铜晶粒呈扁平的多边形形状OM图如图7（a）；石墨烯原位生长在铜晶粒上，呈现石墨烯的立体胞室结构，细化了铜晶粒，阻止铜晶粒的快速长大，OM图如7（b）。2.2导电性能石墨烯/铜合金的导电性能用电导率来衡量。根据国际标准（ASTM B 193），长度为1 m、质量为1 g、0.15328 的退火铜的电导率为100%IACS，其他材料的电导率均以此为标准来测量。经测量，本实验中真空热压的铜块和石墨烯/铜合金的电导率分别为99%IACS和97%IACS。本实验制备的石墨烯/铜的导电性能，远高于有关报道的石墨烯/铜合金的电导率。文献 21 中用球磨方法制备的石墨烯/铜合金的最大电导率为55%IACS，石墨烯的含量为1%（质量分数），石墨烯分布在铜晶粒间的较大间隙中；用分子级混合方法制备的石墨烯/铜合金的最大电导率为 90%IACS，石墨烯的含量为0.2%（体积分数），石墨烯呈随机分布17；用搅拌方 法 制 备 的 石 墨 烯/铜 合 金 的 最 大 电 导 率 为84%IACS，石墨烯的含量为0.3%（质量分数），且石墨烯和铜混合比较均匀22。本实验中在铜粉表面原位生长的石墨烯均匀分散在铜晶粒的晶界处，而且石墨烯的含量低，只占0.04%，石墨烯在铜基体中的高的弥散程度、低的体积分数、分散均匀的组织结构使石墨烯/铜合金具有高的导电性。2.3摩擦磨损性能采用UMT-3多功能试验机，对石墨烯/铜合金的摩擦磨损性能进行了评价。由图8可知，在摩擦初期，摩擦副与铜或石墨烯/铜合金样品对磨，产图2铜粉CVD后的拉曼图Fig.2Raman of Cu powder after chemical vapor deposition图1石墨烯/铜粉体和合金制备流程Fig.1Schematic diagram of preparation process of graphene/Cu powder and alloy图3（a）铜粉，（b）石墨烯/铜粉体SEM图像 Fig.3SEM images of（a）copper powder and（b）graphene/Cu powder80戴丹等化学气相沉积石墨烯/铜合金制备与导电、耐磨性能研究2023年第4期生粗糙的磨屑，导致粗糙度较大，摩擦系数在摩擦初期快速升高。石墨烯/铜合金的摩擦系数为0.46，与铜相比降低了38.7%。可见，在铜晶粒表面原位生长的 CVD 石墨烯具有优异的自润滑性能23，提高了石墨烯/铜合金的摩擦性能。石墨烯/铜合金和铜的磨损率如图 9所示，石墨烯/铜合金的磨损率为 2.0910-4 mm3/（Nm），与铜相比降低了约68.6%。图10为铜和石墨烯/铜合金磨损后的SEM图像，由图10（a，b）可知，铜在滑动过程中存在较大的磨损，铜的磨痕表面有大量图5石墨烯/铜块体的照片Fig.5Graphene/Cu plate picture图6石墨烯/铜合金和铜的XRD图Fig.6XRD pattern of Cu and graphene/Cu alloy图4（a）铜粉和（b）石墨烯/铜粉体的粒径分布图Fig.4Particle size distribution of（a）copper powder and（b）graphene/Cu powder 图7（a）铜块和（b）石墨烯/铜块OM图像Fig.7OM images of（a）Cu and（b）graphene/Cu alloy图8铜和石墨烯/铜的摩擦系数随滑行时间变化Fig.8Friction coefficients of Cu and graphene/Cu alloy varied with sliding time81总第182期铜业工程Total 182的磨屑。由图10（c，d）可知，石墨烯/铜合金磨痕的宽度和深度明显小于铜。石墨烯/铜合金的磨痕表面比较光滑，表面只有犁沟出现。可见石墨烯/铜合金的磨损率较低，具有优异的耐磨性能。石墨烯的剪切强度较低，润滑性能较好，增强了石墨烯/铜合金的耐磨性能，这也与石墨烯/铜的摩擦系数较低相吻合。3 结论本实验采用CVD技术在铜粉上均匀包覆了高质量的石墨烯；采用真空热压技术，制备了石墨烯/铜合金；研究了石墨烯对石墨烯/铜合金的导电性能和摩擦磨损性能的影响。主要结论如下：1）采用CVD技术成功在铜粉表面原位生长了石墨烯。2）石墨烯/铜合金的导电性能优异，导电率高达97%IACS，同时具有优异的耐摩擦磨损性能，石墨烯/铜合金的摩擦系数和磨损率相比纯铜分别降低了38.7%和68.6%。均匀分布在铜合金中原位生长的高质量 CVD石墨烯具有良好的自润滑效果，提高了石墨烯/铜合金的耐磨性。参考文献：1 丁一，祝志祥，韩钰.新型石墨烯增强铜基复合电触头材料研发进展 J.新材料产业，2018，11：38.2 KACZMAR J W，PIETRZAK K，WLOSIRISKI W.The production and application of metal matrix composite materialsJ.Journal of materials processing technology，2000，106：58.3 辛丽莎，孙瑞雪.新型碳纳米材料增强铜基复合材料的研究进展 J.材料导报，2013，27（9）：51.4 刘洋赈，李恒青，郑宝超，张永振，李卫.电流密度对镀铜石墨-铜复合材料载流摩擦磨损性能的影响J.铜业工程，2023（1）：75.5 LALET G，KURITA H，HEINTZ J M，LACOMBE G，KAWASAKI A，SILVAIN J F.Thermal expansion coefficient and thermal fatigue of discontinuous carbon fiber-reinforced copper and aluminum matrix composites without interfacial chemical bondJ.Journal of materials science，2014，49：397.6 JIA Y，LI H，YAO X，SUN J，ZHAO Z.Long-time ablation protection of carbon/carbon composites with different-La2O3-content modified ZrC coatingJ.Journal of 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Academy of Sciences，Ningbo 315336，China；4.Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；5.China Tungsten Alloy Technology（Putian）Co.，Ltd，Putian 351254，China）Abstract：Copper powder was coated with graphene by in situ chemical vapor deposition(CVD),and graphene/copper alloy was formed by vacuum hot pressing technology.The results showed that the surface of copper grain was coated with high quality graphene.The graphene grown on the surface of copper powder is evenly dispersed in the grain boundaries of copper grains.And the content of graphene was low,only 0.04%(mass fraction).Graphene/copper alloys had high electrical conductivity,up to 97%IACS.At the same time,the friction coefficient of graphene/copper alloy was reduced to 0.46,which was 38.7%lower than that of copper.The wear rate of graphene/copper alloy was reduced to 2.0910-4 mm3/(Nm),which was 68.6%lower than that of copper.Key words：graphene/copper；chemical vapor deposition；in situ；electrical conductivity；wear resistancedoi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.04.01084