含能纳米流体型燃料研究进展.pdf

2023 年 9 月第 44 卷 第 9 期Sept.2023Vol.44 No.9推进技术JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGY2208074-1含能纳米流体型燃料研究进展*潘伦，李怀宇，薛康，张香文，邹吉军（天津大学 化工学院 先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室，天津 300072）摘 要：含能纳米流体型燃料是将含能纳米颗粒均匀分散于液体基础燃料中制得，具有高密度、高体积热值等特性，是高能量密度燃料的重要研究方向。本文首先总结了含能纳米颗粒的固、液和气相制备方法及纳米流体型燃料的一步和两步制备方法，阐述了范德华力、空间位阻、静电斥力以及溶剂化排斥协同作用以稳定固液两相的原理，介绍了纳米流体燃料稳定性评价方法（沉降与离心法、粒度观测法、光谱吸收法等）及提高燃料稳定性的途径（添加表面活性剂、纳米颗粒表面改性等）；进一步，解析了纳米颗粒表面改性同时提高燃料稳定性和燃烧特性的作用机制，分析了含能纳米颗粒提高燃料能量密度和燃烧速率、缩短点火延迟时间的机理。然后，综述了含能纳米流体型燃料凝胶化的研究进展，该燃料以凝胶态储存，经剪切或升温变稀后以纳米流体相态进行输送和雾化，是解决含能纳米流体型燃料沉降问题的重要手段。最后，提出了纳米流体型燃料的未来研究方向，如合成新型基础燃料、设计含能小分子凝胶剂、开发低成本规模化制备工艺等。关键词：纳米流体型燃料；含能颗粒；燃烧特性；凝胶化；综述中图分类号：V312 文献标识码：A 文章编号：1001-4055（2023）09-2208074-14DOI：10.13675/ki.tjjs.2208074Research Progress of Energetic Nanofluid FuelPAN Lun，LI Huai-yu，XUE Kang，ZHANG Xiang-wen，ZOU Ji-jun（Key Laboratory for Advanced Fuel and Propellant of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）Abstract：Energetic nanofluid fuel，prepared by uniformly adding energetic nanoparticles to liquid fuel，possesses high density and high volumetric calorific value，which is an important research aspect of high-energy-density fuel.This review summarized the solid，liquid，and gas phase preparation strategies of energetic nanoparticles and the one-step and two-step methods to prepare nanofluid fuels.The principle of stabilizing solid-liquid two-phase nanofluid by the synergistic effect of van der Waals force，steric hindrance，electrostatic repulsion and solvation repulsion was expounded.Subsequently，the evaluation methods of nanofluid fuel stability were introduced，including sedimentation and centrifugation，particle size observation，spectral absorption，etc.，and the methods to improve fuel stability，including surfactant addition，nanoparticle surface modification，etc.Then，the mechanism of improving fuel stability and combustion characteristics by nanoparticle surface modification was analyzed，and the mechanism of energetic nanoparticles increasing fuel energy density and combustion rate and shortening ignition delay time was revealed.After that，the research progress of the gelled energetic*收稿日期：2022-08-24；修订日期：2023-02-21。基金项目：国家自然科学基金（21978200；22222808）。作者简介：潘伦，博士，特聘研究员，研究领域为高能燃料制备及应用。通讯作者：邹吉军，博士，教授，研究领域为液体航天燃料制备及应用。E-mail：jj_引用格式：潘伦，李怀宇，薛康，等.含能纳米流体型燃料研究进展 J.推进技术，2023，44（9）：2208074.（PAN Lun，LI Huai-yu，XUE Kang，et al.Research Progress of Energetic Nanofluid Fuel J.Journal of Propulsion Technology，2023，44（9）：2208074.）推进技术2023 年第 44 卷 第 9 期2208074-2nanofluid fuels was summarized，which is an effective method to solve the deposition problem of energetic nanofluid fuel by realizing fuel storage in the gel state，transport and atomization in the liquid phase after thinning by shearing or heating.Finally，the future perspectives of research on nanofluid fuel were emphasized，such as the synthesis of new-type liquid basic fuel，the exploitation of small molecular weight gel agents，and the development of low-cost large-scale preparation processes.Key words：Nanofluid fuel；Energetic particle；Combustion characteristics；Gelation；Review1 引 言纳米流体这一概念最早是由 Choi等1提出的，是将纳米颗粒按一定比例加入液体中，并使其均匀分散后形成较稳定的悬浮液。它最初被用于改善换热流体导热性不足的问题，通过加入导热能力良好的纳米金属粒子来提高流体的热导率2。同时纳米流体还具有减阻、润滑作用，在机械加工、原油开采等方面有着重要应用3-4。在液体基础燃料中添加易燃且能量密度更高的含能纳米颗粒（如 B：136.9MJ/L，Al：83.9MJ/L 等）5，所制备的纳米流体即为含能纳米流体型燃料，在航天燃料和推进剂领域具有重要的应用前景。所添加的含能纳米颗粒不仅作为能量载体，还可以起到缩短点火延迟时间、提高能量释放速率和燃烧速率的作用6-7。由于碳氢化合物分子结构的限制，液态碳氢燃料在密度超过 1g/cm3时低温性能会显著下降（如美国RJ-7 在-40的粘度高于 400mm2/s，RJ-5 的冰点为0），通过化学合成方法已经很难进一步提高液体燃料的密度和体积热值8，而纳米流体型燃料是解决这一问题的有效途径。含能颗粒如 Al，B 和 C 等的密度和体积热值远高于碳氢燃料5，添加含能颗粒可大幅提高烃类燃料的能量密度，同时可改善燃料的燃烧性能。向碳氢燃料中添加含能颗粒以提高其能量密度的研究最早开始于 20 世纪 50 年代，美国NACA（National Advisory Committee for Aeronautics）的 Lewis 实验室将金属颗粒（主要为 B 和 Mg，微米级）加入 JP-3 中制备浆态燃料，发现 B 和 Mg 的加入可以提高 JP-3 的能量密度，而且表现出良好的稳定性9。70年代初，美国海军对远程吸气式导弹的需求推进了浆态燃料的研发，其中 China Lake实验室向十氢萘中加入 B，Al 和 C 等含能颗粒制备了浆态燃料，进行了中试实验并获得了燃料样品，但并没有实现应用性能评价和型号装备10。到了上世纪末，研究者们对 Al/RP-1进行了大量研究，并在火箭发动机上进行了多次试车，进入实用阶段11-12。然而，限于当时纳米材料加工技术尚不成熟，所使用的含能颗粒均为微米级和百纳米级，表现出燃烧不充分、难以在液体燃料中稳定悬浮等弊端，限制了含能纳米流体型燃料的快速发展和应用。随着纳米科技的迅猛发展，纳米级含能颗粒逐步实现了工业化放大，促进了该领域的发展并衍生出多种纳米流体型燃料。B，Al 和 C 是应用最多的含能纳米颗粒，研究者将它们与 JP-10、正庚烷、煤油等液体基础燃料制成纳米流体型燃料，并加入表面活性剂以保持颗粒的悬浮稳定性13-17。纳米颗粒的表面改性是目前的研究热点，通过表面改性将金属氧化物、金属有机骨架、含 能 聚 合 物 等 与 含 能 颗 粒 进 行 复 合 以 提 高 燃 料性能18-21。本文将系统综述含能纳米流体型燃料（含 B，Al和 C 等含能颗粒）的制备及评价测试方法，阐述纳米流体型燃料的稳定原理和稳定方法，分析此类燃料在能量密度、燃烧速率、点火延迟时间等方面的优势，解析含能纳米流体型燃料凝胶化策略，最后对含能纳米流体型燃料的发展提出未来展望。2 含能纳米流体型燃料的制备含能纳米流体型燃料的制备包括含能纳米颗粒的制备改性和悬浮分散两部分。纳米颗粒的制备可采用固相法、液相法或气相法22。固相法是最常见的方法，是通过机械球磨将原料粉碎研磨至微米、纳米级，过程中一般不发生化学反应，适合大批量生产23。液相法是指在溶液或者微乳液中通过化学反应的方式得到纳米颗粒，如溶胶凝胶法、化学沉淀法、水热法、溶剂热法、电解法等24-26，该方法可以很好地控制化学组成，得到尺寸均匀的纳米颗粒，其缺点在于产品后续分离、纯化、清洗以及干燥过程较为复杂。气相法是在真空或保护性气氛下，通过气相化学反应或者喷雾、激光、电子束和强电流等方式使原料分散至纳米级，例如化学气相沉积法、静电喷雾法、电爆炸丝法、热等离子体法等13，27-30，气相法得到的颗粒较为均匀，且后处理过程简单，已经有一定的工业应用。悬浮分散过程通常采用磁力搅拌、高剪切搅拌、含能纳米流体型燃料研究进展第 44 卷 第 9 期2023 年2208074-3超声波、微波等方式使纳米颗粒均匀分散，使悬浮状态的纳米流体型燃料更稳定。纳米颗粒的制备与分散过程包括一步法和两步法。一步法以基础燃料作为冷却剂或溶剂，采用气相或液相反应完成纳米颗粒的制备及分散31-32。而两步法是先制备含能纳米颗粒，然后将其稳定分散于基础燃料中。一步法虽然简化了纳米颗粒的分离、干燥等后处理过程，但制备过程对设备要求较高，且制备的较大颗粒难以被分离，含能颗粒粒度分布难以精准控制。而两步法具有成本低、燃料产品质量好等优点，应用更为广泛。表 1 总结了一些纳米流体型燃料的典型合成方法。3 含能纳米流体型燃料的稳定性3.1 纳米流体型燃料液固两相稳定原理纳米流体型燃料容易发生团聚和沉降36。在宏观层面，纳米粒子受到重力、浮力以及颗粒不规则布朗运动产生力的作用。重力导致颗粒沉降，而浮力与布朗力可以与重力相抵消，使颗粒悬浮。在微观层面，纳米粒子在燃料中主要受到范德华力、空间位阻、静电斥力以及溶剂化排斥四种作用，其中范德华力和空间位阻是颗粒自有的，溶剂化排斥和静电斥力分别来自颗粒与基础燃料作用后在颗粒表面形成的溶剂化膜和双电层37-38。范德华力提供引力，其余三种提供颗粒间斥力。当颗粒之间引力大于斥力时，颗粒会发生团聚；引力小于斥力时，颗粒分散（图 1）39。其中溶剂化排斥和静电斥力与基液的性质有关，极性基液更易与颗粒发生溶剂化作用并能稳定电荷，如水基纳米流体；而对于非极性或弱极性基液，其不易在颗粒表面形成溶剂化膜和双电层，颗粒之间斥力较弱，如油基纳米流体。实际上，除了基于醇类燃料的纳米流体外，含能纳米流体型燃料大部分是油基纳米流体。因此，需要采用物理或化学方法对纳米颗粒进行表面改性，强化溶剂化排斥和静电斥力，以提高含能颗粒的稳定分散程度。3.2 纳米流体型燃料稳定性的评价方法常用于评价纳米流体型燃料分散稳定性的方法有沉降与离心法、粒度观测法、光谱吸收法、动态光散射法、Zeta电位法等39。沉降法是最简便、应用最广的方法40，是将悬浮液静置在不受干扰的环境下，每隔一定时间观测其沉淀情况，根据沉降速度来判断燃料稳定性（图 2（a）39。静态放置过程比较耗时，可以通过较低速（10004000r/min）离心分离操作来加快该过程41-42。粒度观测法是通过高倍显微观测手段对实验液取样观察，由颗粒团聚情况分析稳定性，但由于样品需经稀释处理且取样有限，导致该方法准确性较差39。光谱法是操作方便且精度较高的测试方法，包括光谱吸收法和动态光散射法。纳米流体型燃料中稳定Table 1 Partial study of synthesis of nanofluid fuelsAuthorSmirnov et al.13Javed et al.14E et al.15Sreedhara et al.16Ao et al.18Liu et al.33Guerieri et al.34Mi et al.35NanoparticleAlAlAlBAlPDAaPtFGSbCuOBHPEI-10KcLiquid fueln-DecaneKeroseneJP-10JP-10KeroseneJP-10KeroseneJP-10MethodGas phase method（one step）Solid phase method（two step）Liquid phase method（two step）Solid phase method（two step）Liquid phase method（two step）Liquid phase method（two step）Gas phase method（two step）Liquid phase method（two step）a Nano-aluminum particles coated with polydopamine(PDA)b Pt nanoparticles coated with functionalized graphene sheets(FGS)c Functionalized hyperbranched poly(ethyleneimine)(HPEI)with a relative molecular weight of about 10000Fig.1Scheme of microscopic forces of nanoparticles in nanofluid fuels39推进技术2023 年第 44 卷 第 9 期2208074-4悬浮的纳米颗粒浓度与其吸光度满足 Lambert-Beer定律（吸光度与颗粒浓度成正比），通过测定不同时间吸光度就可以定量分析燃料稳定性43-44，光谱吸收法的测试装置如图 2（b）所示。动态光散射技术可以测量悬浮液中颗粒的粒径分布45，其装置示意见图 2（c）。纳米流体燃料中的颗粒随时间会逐渐团聚，通过测定放置不同时间纳米流体燃料中颗粒粒径变化就可以对其稳定性进行分析。Zeta 电位法是通过测量颗粒表面 Zeta 电位的大小来评估分散体系的稳定性，该方法建立在静电稳定理论上，不适用于空间位阻发挥主导作用的体系36，46。以上五种测试手段中，光谱吸收法和动态光散射法分别可以定量分析纳米流体燃料中悬浮颗粒的浓度和粒径分布，具有较高的测试精度；粒度观测法和 Zeta电位法可以定性分析纳米流体燃料稳定性，但存在精度低和适用性差等缺点，应用较少；沉降法适Fig.2Scheme of stability assessment process39含能纳米流体型燃料研究进展第 44 卷 第 9 期2023 年2208074-5用于所有纳米流体燃料，操作简便，而且能直观分析被测样稳定性，应用最为广泛。3.3 提高含能纳米流体型燃料稳定性的方法纳米颗粒具有高比表面积和高表面能，颗粒容易发生团聚，从而降低含能纳米流体型燃料的稳定性。这需要强化颗粒间静电斥力和空间位阻来抵消范德华吸引力使其稳定分散46，同时降低碰撞频率，从而抑制颗粒团聚和沉降。常用的提高纳米流体型燃料稳定性的方法为表面活性剂添加法和纳米颗粒表面改性法47。3.3.1 添加表面活性剂 向纳米流体型燃料中加入表面活性剂后，其在纳米颗粒表面的吸附可增加空间位阻或静电电荷，使颗粒间斥力增强，并降低颗粒的表面能，从而提升纳米颗粒的悬浮稳定性（图 3）39，48-52。碳氢燃料为非极性或弱极性分子，难以稳定电荷，因此空间位阻是稳定颗粒的主要方式。常用于制备纳米流体型燃料的表面活性剂一般为非离子型表面活性剂，分子中具备提供锚定表面活性剂的亲粒子端和起稳定作用的亲溶剂端，在增加位阻的同时还可以提升颗粒与燃料的相容性，例如油酸、油胺、Tween-80，Tween-85，Span-80，Triton X-100等53-57。Chen等54采用 Tween-85表面活性剂制备了 nAl/JP-10 纳米流体型燃料并借助透射光谱法测试了其稳定性。不含 Tween-85 的 nAl/JP-10 燃料静置 6h 后出现明显分层，沉降速度超过 1m/min，而添加 5wt%Tween-85 的 nAl/JP-10 燃料放置 20h 后仍未出现沉淀，稳定性良好。Tween-85 在加入量为 5wt%时 Zeta电位只有 0.149mV，难以形成足够大的静电斥力，因此 Tween-85主要通过增加空间位阻以提高悬浮燃料的稳定性。进一步，Shariatmadar 等48研究了不同种类 和 浓 度 的 表 面 活 性 剂（油 酸、丙 二 醇、Span-80，Tween-85 和 CTAB）对纳米流体型燃料稳定性的影响，结果表明，Span-80 具有更好的稳定性能，且 B 与Span-80 质量比为 2 时燃料稳定性最佳，但继续增大Span-80浓度会使燃料稳定性下降。综上所述，稳定能力良好的表面活性剂可以稳固锚定在纳米颗粒表面，同时具备与基础燃料相近的分子结构或性质，以提高颗粒与燃料分子的相容性并提供足够的空间位阻。表面活性剂的添加量应根据纳米颗粒浓度进行调节，过多的表面活性剂会在基础燃料中形成游离大分子并引起絮凝作用，反而会使颗粒稳定性降低。3.3.2 含能纳米颗粒表面改性 含能纳米颗粒表面改性采用物理或化学手段，将有机基团、金属、金属盐及各种氧化物接枝或包覆在含能颗粒表面58，从而改变其表面结构和状态（图 4）。表面改性除了可提高纳米颗粒在溶液中的悬浮稳定性，还可以提高颗粒表面活性、改善含能颗粒及燃料的燃烧特性59。将长链烃类基团接枝在纳米颗粒表面是常用的表面改性方法。三正辛基膦（TOP）、三正辛基氧膦（TOPO）等长链有机物可在高温下对纳米硼粉进行表面化学接枝60，显著提高了硼纳米颗粒在 JP-10中的悬浮稳定性，这是由于这些改性分子具有与 JP-10性质接近的非极性碳链，可在增大空间位阻的同时改善与燃料的相容性。其中 TOPO 改性纳米硼颗粒具有最好的稳定性，72h 的沉降率低于 10%（图 5）。另一方面，采用聚合物对纳米颗粒表面改性也可提高燃料稳定性。例如，Ao 等18以聚多巴胺（PDA）对纳米铝粉进行表面改性，通过控制反应时间（1h，2h，4h，8h）调节了包覆层厚度。通过对颗粒形貌的表征发现，表面 PDA 层厚度随着反应时间而增加（2nmFig.3Stability principle of nanoparticles by surfactants39Fig.4Scheme of surface modification of nanoparticles推进技术2023 年第 44 卷 第 9 期2208074-66nm），但包覆层的均匀性会逐渐降低，颗粒形状逐渐偏离球形。包覆反应时间为 1h 的 nAlPDA 在煤油中稳定性能最优（静置 19h后发生 25%沉降）。另外，一些含能聚合物，如硝化纤维素（NC），也被用于纳米铝粉表面改性。Guerieri等20采用静电喷雾法制备了NC 包覆的纳米铝颗粒，使其在煤油中的稳定分散时间比普通纳米铝粉延长了一倍，这是由于 NC 的介电常数比 Al低，与煤油更接近，具有更好的相容性。同时 NC 还提高了纳米流体燃料的燃烧速率。由上可知，在纳米颗粒表面包覆长链或聚合物改性层可以增加其在燃料中的分散性，其稳定性主要受表面层极性和分子结构以及颗粒的形状影响，燃料分子一般极性较弱，弱极性的表面层以及与燃料分子接近的结构可以使颗粒获得更好的稳定性能，同时，颗粒球形度越高，稳定效果越好。以上研究表明，添加表面活性剂和颗粒表面改性均可提高纳米颗粒在基础燃料中的悬浮稳定特性。前者具有操作方便、易规模化放大等优点，但表面活性剂的加入对燃料含水量、输送管线、密封材料、燃料雾化和燃烧特性的影响尚不明确，需进一步深入研究，并优化表面活性剂，使其在极低浓度时可以实现燃料较好的稳定性。后者步骤相对复杂，但可以将改性层稳固包覆在含能纳米颗粒表面，既能实现较好的分散稳定性又能改善燃料使用特性（如提高燃烧效率、避免颗粒被氧化等）。4 含能纳米流体型燃料燃烧特性含能纳米颗粒的添加会显著影响液体基础燃料的燃烧特性，如能量密度、燃烧速率、点火延迟时间等。4.1 提高能量密度含能纳米颗粒，如 Al，B等，由于具有比液体基础燃料更高的密度和体积热值，用作纳米添加剂可提高燃料的能量密度。通过制备并表征纳米铝粉添加的 JP-10，HDF-T1 以 及 两 者 混 合 的 纳 米 流 体 型 燃料61，发现燃料的能量密度随 Al NPs（nanoparticles）浓度的提高而显著增加，当 Al NPs添加浓度为 30wt%时，三种纳米流体型燃料的体积净热值分别增加10%，9.8%和 9.5%（图 6（a），（b）。进一步，Jin 等62采用超燃冲压发动机测试了 Al/JP-10 纳米流体型燃料的燃烧特性。试验结果表明，在当量比为 0.56，0.73，0.91时，Al/JP-10的燃烧效率比纯 JP-10分别提高了 30.11%，6.79%和 2.70%，密度比冲分别提高了34.37%，11.33%和 8.96%。相比纳米铝粉（83.9MJ/L），纳米硼粉具有更高的体积热值（136.9MJ/L），因此，制备纳米硼粉/JP-10 纳米流体型燃料可进一步提高燃料的能量密度60，当纳米硼粉添加量为 12.7wt%和 30wt%时，JP-10 体积热 值 从 39.4MJ/L 分 别 增 加 至 43.4MJ/L 和 49.4MJ/L（图 6（c），（d）。在火箭发动机试验中63-64，添加10wt%的纳米硼粉在余氧系数为 0.8 的条件下使 JP-10 密度比冲提高 2.33%（由于硼粉燃烧效率较低，导致其能量未能充分发挥出来）。综上，含能纳米颗粒的添加可以显著提高烃类燃料的密度和体积热值。目前研究最多的含能粒子为 Al 和 B，但 Al（31.1MJ/kg）无法有效提高燃料的质量热值，而 B 兼具高密度、高质量热值和高体积热值的特点，是目前研究的热点。然而在实际应用过程中，高固含量含能纳米流体型燃料会存在雾化效果差的问题，而且含能粒子表面钝化以及燃烧过程中产生的表面氧化层会影响颗粒的完全燃烧。因此，提高纳米流体型燃料燃烧效率和改善雾化性能是实现其应用的关键。Fig.5Suspension stability of modified(-oleylamine，-oleic acid，-TOP，-TOPO，-dodecanethiol，-dodecanenitrile，-TPP and-pristine B)B nanoparticles/JP-1060含能纳米流体型燃料研究进展第 44 卷 第 9 期2023 年2208074-74.2 加快燃烧速率液滴燃烧是测试纳米流体型燃料燃烧速率的常用方法，液滴燃烧一般包括四个过程：（1）混合燃烧：混合液滴中液体燃料最先被点燃，形成扩散火焰，可能伴随有少量纳米颗粒溅出液滴并燃烧；（2）蒸发燃烧：这一阶段液体燃料不断蒸发燃烧，而内部纳米颗粒在贫氧环境下反应缓慢；（3）微爆炸：蒸发过程会使液滴表面的液体燃料逐渐消耗，使得表面的消耗率大于液滴内部向外扩散率，而且固体颗粒的热导率高于液体燃料，内外蒸发速度有差异，产生压差而导致液滴飞溅；（4）凝聚相燃烧：燃烧进入最后阶段，液体燃烧产生的扩散火焰逐渐停止，纳米颗粒暴露在空气中开始剧烈燃烧65-67。纳米颗粒提高燃料燃烧速率的关键在于促进燃料液滴的破坏/微爆炸、提升热导率、提高燃料吸收燃烧 辐 射 热 等 作 用68-70。以 碳 纳 米 颗 粒 为 例，将1.5wt%颗粒（23nm）分散在 Jet-A 中可以使 Jet-A 的燃烧速率提高 10%66，在这个过程中碳纳米颗粒通过布朗运动提高了燃料热导率，同时有助于吸收火焰的辐射能量，使燃烧过程出现微爆炸现象，从而提高燃烧速率70。除了 C 颗粒，B，Fe，Al等作为含能纳米颗粒也可通过提高热导率和促进液滴微爆炸来加快燃烧速率71-72。通过表面引入具有催化或氧化性物质 也 能 发 挥 促 燃 作 用。例 如，Gao 等19用聚多巴胺（PDA）和 CuO 对纳米铝颗粒进行改性制备了n-AlPDACuO，发现 1wt%n-Al PDACuO/航煤的燃烧速率相比纯航煤提高了一倍。图 7 为该纳米流体型燃料燃烧过程的示意图，除了产生微爆和提升导热性能外，PDA 氧化产生的自由基以及 Al-CuO 铝热反应释放的大量热量也可进一步促进燃料燃烧。表 2列出了一些关于含能粒子提高燃烧速率的研究。综上可知，纳米颗粒可提高纳米流体型燃料的热导率、吸收热辐射能力等性能，从而加快燃烧速率。但纳米颗粒在燃烧过程中存在点火温度高、与液体燃料起燃温度和燃烧速率不匹配等问题，这需要通过接枝或包覆高能聚合物和助燃催化剂以降低含能颗粒起燃温度并提高其燃烧效率，还可以向纳米颗粒中引入氧化剂，为纳米颗粒及周边的燃料提供燃烧条件，使燃料更高效地燃烧。4.3 缩短点火延迟时间液体燃料的点火延迟时间与燃料蒸气产生以及克服活化能燃烧这两个过程密切相关74，而纳米颗粒可加速这两个过程。以 10wt%nAl/JP-10 为例67，纳米铝粉的加入显著缩短了 JP-10点火延迟时间（从65ms缩短至 50ms），且铝粉含量越高该作用越明显，这是由于 nAl 强化热传导的作用加快了液体燃料蒸Fig.6Density and energy density of nanofluid fuels with different concentration of Al/B nanoparticles60-61推进技术2023 年第 44 卷 第 9 期2208074-8发过程，从而缩短其点火延迟时间。表面改性纳米颗粒可以引入助燃性物质，缩短燃料的点火延迟时间。例如，Xue 等21以含 Zn 和含 Co 的 MOF（Metal Organic Framework）包覆 nAl制备了 nAlZn-MOF 和nAlCo-MOF，并按 5wt%与 JP-10混合制备了纳米流体型燃料。在 410热平板点火实验中，改性后两种纳米流体型燃料的点火延迟时间相比 Al/JP-10 缩短了 20%和 40%（图 8，图 9）。表面 MOF 的氧化反应会释放大量热量，且反应产生的金属氧化物可催化氧化反应，降低表观点火活化能，从而发挥促燃作用。纳米流体型燃料在模型发动机试验中也表现出较短点火延迟时间，刘毅等8采用 15wt%Al/QC 纳米流体燃料在氧燃比 1.62.0、流量 122g/s 的条件下进行了火箭发动机试验，结果表明 Al/QC 的点火延迟时间比纯 QC（四环庚烷）缩短了约 26ms。进一步对具体燃烧机理进行了分析75，发现 Al的添加可以将 QC的表观起燃活化能由 120.3kJ/mol降低至 112.8kJ/mol，并提出 Al-QC-O2链反应机理（图 10），阐释了 Al催化QC 燃烧的反应路径。表 3列出了近年来通过纳米颗粒添加来缩短燃料点火延迟时间的研究。以上研究表明，促进基础燃料蒸发和降低起燃活化能是纳米颗粒缩短燃料点火延迟时间的主要机Fig.7Combustion process of n-AlPDACuO/kerosene nanofluid fuel droplet19Fig.8High-speed camera images of the combustion process of nanofluid fuel21Fig.9Ignition delay time summary of nanofluid fuel21Table 2 Research on adding nanoparticles to improve fuel combustion rateAuthorJaved et al.14Zhu et al.17Guerieri et al.20Singh et al.73Nanofluid fuelAl（1wt%）/KeroseneAl（5wt%）/n-heptaneAl/NC（6wt%）/KeroseneAcetylene black（4wt%）/PetrodieselSurfactantOleic acid（0.5wt%）Ricinoleic acid（7.5wt%）TOPO（12wt%）/Effect of burning rate40%increase15%increase26%increase12%increase含能纳米流体型燃料研究进展第 44 卷 第 9 期2023 年2208074-9制。但目前关于纳米颗粒促进燃烧过程的作用机理尚不完全明确，应进一步对（改性）纳米颗粒对燃料燃烧过程的原理和影响规律进行深入探究，为制备高性能纳米颗粒和纳米流体燃料提供指导。5 含能纳米流体型燃料凝胶化虽然上述方法可提升含能纳米流体型燃料稳定悬浮性能，但是纳米颗粒粒径并非完全均匀分布，其在长时间储存过程中仍将发生沉降，这严重影响了含能纳米流体型燃料的应用。含能纳米流体型燃料的凝胶化有望解决该问题。可相变凝胶燃料是一种介于传统固体燃料和液体燃料之间的新型燃料，是由液体燃料或纳米流体型燃料经凝胶剂凝胶化过程制得的。具有可剪切（或升温）相变特性的凝胶燃料兼具固体燃料和液体燃料的优点，凝胶的半固态性质可以让纳米颗粒稳定悬浮在燃料中，既像固体燃料一样安全保存和运输，又能在受到剪切力或被加热时变稀并以液态进行输送、雾化和燃烧（图 11）78。纳米流体型燃料的凝胶化是由纳米流体状态变为凝胶状态的过程，需要使用凝胶剂并通过改变温度来实现：在一个相对较高的温度下将含有凝胶剂的纳米流体型燃料混合均匀，再经过逐步降温使其变为凝胶，在这个过程中，凝胶剂之间会通过非共价键自组装形成网络结构，将燃料分子和含能纳米颗粒捕获并使其形成凝胶状态79-80。液体燃料凝胶化可以使高浓度含能纳米颗粒稳定分散在基础燃料中，实现燃料在高固含量下仍能保持优异的悬浮稳定性能。其中凝胶剂是凝胶燃料的关键组成部分，在凝胶燃料制备中起着至关重要的作用，并直接影响到凝胶的稳定性、流动和燃烧等性能81。目前常用的凝胶剂大都是无机物和大分子有机物，如气相 SiO2、硅酸钠、羟甲基纤维素、树脂、Thixatrol ST 等82-83。这些凝胶剂存在最低凝胶浓度高、能量较低或无法提供能量等问题，并且制备的凝胶燃料剪切变稀和触变性能差，而使用小分子凝胶剂或复配凝胶剂可以解决上述问题84-87。鄂秀天凤Fig.11Image of gel fuel78Table 3 Partial study of adding nanoparticles to reduce ignition delay timeAuthorJaved et al.14Zhu et al.17E et al.15E et al.76Chen et al.77Nanofluid fuelAl（1wt%）/KeroseneAl（5wt%）/n-heptaneAl（1wt%）/JP-10Pt（100ppm）/JP-10Pd（100ppm）/JP-10B（10wt%）/JP-10SurfactantOleic acid（0.5wt%）Ricinoleic acid（7.5wt%）Oleic acid（0.1wt%）OleylamineSorbitan oleate（2wt%）Ignition methodFurnace，973KFurnace，973KShock tube，1500KShock tube，1500KLaserEffect of ignition delay time32%decrease24%decrease60%decrease32%decrease18%decrease11%decreaseFig.10Scheme of chain reaction mechanism of Al-QC-O275推进技术2023 年第 44 卷 第 9 期2208074-10等84等合成了一种小分子凝胶剂 Gn，并制备了 HD-01，HD-03和 QC凝胶燃料。Gn最低凝胶浓度不大于1%，明显低于气相 SiO2的最低凝胶剂浓度（6%），并具有比 SiO2凝胶燃料更优异的触变性能：当剪切速率从 0 到 120s-1时，8%SiO2/QC 凝胶燃料的黏度降至原来的 73.5%；而 1%Gn/QC 凝胶燃料的黏度则降至原来的 1.2%。Gn 通过形成三维纤维网状结构使燃料成胶，经室温下机械搅拌或缓慢升温至 150会变为可流动液体状态，停止搅拌或冷却一段时间后又会恢复凝胶状态，而 SiO2是通过较弱氢键作用以球形颗粒状态堆积成胶，流变性差且不具备复凝性。进一步，采用苯酚和巯基乙酸合成了小分子凝胶剂 Z并制备了 HD-01，HD-03，RP-3和 QC凝胶燃料86，发现该凝胶剂最低凝胶浓度均低于 1%，其中对于 HD-01最低凝胶浓度仅为 0.1%，并具有比 Gn凝胶燃料更好的流变性能。更重要的是，加入 1wt%Z 后 HD-01 体积热值从 39.58MJ/L提高到 40.76MJ/L。含能凝胶燃料在发动机应用中也表现出优异的综合性能，可以实现稳定的雾化和充分燃烧83，88-91。Li 等92对 Al（15wt%）/JP-10 凝胶燃料进行了单相喷嘴喷雾性能研究，结果表明，含纳米颗粒的凝胶具有和纯凝胶接近的雾化效果，在相同喷注压力下雾化产生液滴的 Sauter平均直径（SMD）近似，且液滴尺寸随 喷 注 压 力 上 升 而 减 小，在 1.4MPa 时 Al/JP-10 的SMD 仅为 114.68m。Kampen