DB62∕T 4619-2022 路用石墨烯复合橡胶改性沥青制备技术规程(甘肃省).pdf

ICS 93.080.20 CCS Q 20 62 准甘肃省由巳ET且，万D862/T 4619-2022 路用石墨烯复合橡胶改性沥青制备技术规程Technical specification for preparation of graphene co-crumb rubber modified aspha1t for highway 2022一09-16发布2022 - 10 -20实施甘肃省市场监督管理局发布0862/T 4619-2022 、忡7/.、目III 前言IV 士一口口HJl 范围l 规范性引用文件2 l 术语和定义3 2 2 3 2 符号和缩略语技术要求5. 1 原材料5. 2 石墨烯复合橡胶改性沥青4 产 4 4 4 制备工艺6. 1 氧化石墨烯的制备工艺6. 2 石墨烯复合橡胶改性沥青的制备工艺6 5 民。民。00户。检验规则7. 1 检验分类7. 2 型式检验7. 3 出厂检验7. 4 抽样7. 5 判定规则7 6 0Oi运输和储存8. 1 般规定8. 2 运输8. 3 储存B B Qdnynynynynyn l 00060600 9 I 氧化石墨稀的含水率试验附录A(规范性)A.l 仪器A.2 测定步骤A.3 结果计算A.4 允许误差附录B(规范性)氧化石墨烯的碳含量试验B. 1 仪器与试剂B. 2 样品预处理B. 3 样品制备B.4 仪器检查B. 5 标准曲线拟合B.6 碳的测定B. 7 结果计算0862/T 4619-2022 B. 8 允许误差10 附录c(规范性)氧化石墨烯的纯度试验11 c. 1 仪器11 C. 2 测定步骤11 C. 3 结果计算11 C. 4 允许误差11 附录D(规范性)氧化石墨烯的层数试验12 D. 1 仪器12 D. 2 样品制备12 D. 3 样品测试12 D. 4 结果计算12 附录E(规范性)条文说明13 II 0862/T 4619-2022 I -E司本文件规范了路用石墨烯复合橡胶改性沥青的技术要求、制备工艺、检验规则、运输及储存。编制组根据甘肃省市场监督管理局关于下达2020年度第4批地方标准制修订计划的函(甘市监函(2020)147号)的要求编制本文件。本文件编制过程中，编制组在甘肃省交通运输厅科研项目石墨烯复合橡胶改性沥青在甘肃省的适用性研究)(项目编号2019-04)及中科院STS区域重点项目氧化石墨烯/石墨烯增强SBS改性沥青路面的应用与示范)(项目编号KFJ-STS-QYZD-149)研究成果的基础上，结合石墨烯橡胶复合改性沥青在甘肃省的应用成果，借鉴国内外工程应用经验、吸收有关技术成果，充分考虑甘肃省的地域气候环境特点，并广泛征求有关单位意见，经专家深入论证后，编制了本文件。IV 0862/T 4619-2022 路用石墨烯复合橡胶改性沥青制备技术规程范围本文件规定了路用石墨烯复合橡胶改性沥青的技术要求、制备工艺、检验规则、运输和储存。本文件适用于路用石墨烯复合橡胶改性沥青的生产、检验和使用。2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中胁规范性引用而构成本文件必不可少的祭款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本交件，不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 3516 橡胶珞剂抽出物的测定GB/T 4498.1橡胶灰分的测定第l部分马弗炉法GB/T 10698 可膨胀石墨GB/T 13249 硫化橡胶中橡胶含量的测定GB/T 14837.1 橡胶和橡胶制品热重分析法JTG E20 公路工程沥青及沥青混合料试验规程JT/T 526 路面沥青改性材料苯o烯-丁二烯嵌段共聚物CSBS)JT/T 797 路用废胎橡胶粉JT/T 798 路用废胎胶粉橡胶沥青JY/T 017 元素分析仪方法通则DB6川3山公哥沥青路面施工技术规范DB62/T 4129 橡胶沥青及混合料设计施工技术规程3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3. 1 石墨烯graphene由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层，由于石墨烯仅有一层，通常被称为单层石墨烯。3.2 少层石墨烯few-1ayergraphene 由三到十个完整的石墨烯层堆垛构成的二维材料。3.3 石墨graphite 碳元素的同素异构体，是由相互平行堆叠在一起的石墨烯层组成的长程有序的三维结晶结构。3.4 氧化石墨烯grapheneoxide 对石墨进行氧化及剥离后所得到的化学改性石墨烯，其基平面己被强氧化改性。1 0862/T 4619-2022 3.5 废轮胎胶粉crumb rubber modifier 汽车废胎经粉碎得到的具有定细度规格的胶粉，以下简称废胎胶粉。3.6 石墨烯复合橡胶改性沥青graphene co-crumb rubber modified asphalt 白石墨烯或氧化石墨烯、废胎胶粉、聚合物按一定比例与沥青混合，并辅以稳定助剂，经工厂化加工生产的复合改性沥青。4 符号和缩略语下列符号和缩略语适用于本文件。GRA 石墨烯复合橡胶改性沥青;GO 氧化石墨烯;DSR 动态剪切流变试验，BBR 弯曲蠕变劲度试验，同性能分级。5 技术要求5. 1 原材料5. 1. 1 氧化石墨烯氧化石墨烯的技术要求应符合表l的规定。表l氧化石墨烯的技术要求项目技术要求试验方法5. 1. 2 废胎胶粉pH值二3GB广r10698 吉水率1%5 附录A碳含量1%二:50附录B纯度%二?:-97附录C废胎胶粉的物理技术要求应符合表2的规定，化学技术要求应符合表3的规定。项目技术要求试验方法2 J1li目技术要求试验方法筛余物(60目)1% 10 灰分1%芝三日GB厅4498.1表2废胎胶粉的物理技术要求相对密度1.l01.30 含水率1%1 JT厅797铁含量1%0.03 表3废胎胶粉的化学技术要求丙嗣抽出物1%豆16GBrr 3516 炭黑含量1%二?:-28GBrr 14日37.1层数/层豆10附录D纤维含量1%5.00%时，允许误差应0.30%。A.4.2 当平行测定结果之差在允许范围内，取其算数平均值为测定结果。否则，应重新测定。8 8. 1 仪器与试剂附录B(规范性)氧化石墨烯的碳含量试验0862/T 4619-2022 8. 1. 1 元素分析仪:主要用于检测高纯氧化否墨烯中的碳含量，由加样器、载气、催化剂加热炉、反应管、混合气体分离部件、检测器等d部分组成，性能要参照JY/:017。8. 1.2 真空干燥箱可实现高于室温lOcn02000土10、范围内的程控恒温，且真空保压袖，真空度不高于133Pa。8. 1.3分析天平精确至O.OOlmg。8. 1.4高纯氧纯度高于99.999%的氧气。8. 1.5 高纯氮:纯度高于99.999%的氮气。8. 1.6标准物质:磺胶、磺胶酸、乙航苯胶、L脱氨酸等国家级标准或等F予国家级标准，使用者也可根据需求另仔选择。8.2 样品预处理取适量氧化石墨烯样品置于真空干燥箱650土10干燥2h后停止加热，保持干燥箱真空干燥状态至室温条件后待用8.3 样品制备称取预处理的氧化石墨烯样品2mglOmg精确至O.OOlmg于锡?自容器中，压紧样品。8.4 仪器检查电8.4. 1 启动仪器，检查仪器的气密性，若不堵塞、不漏气，进行后续检测。8.4.2 空白试验。对仪器进行连续空白试验，直至各元素的空白响应值低于仪器设计要求的空白值。8.4.3 条件化试验。选取与待测样品元素含量接近的样品，进行4j;:平行试验，舍去第一次测量结果，对自次试验结果进行计算1各元素的最夫偏差值在1.2倍重复性时，可进行后续试验。8.5 标准曲线拟合选择两种或两种以上标准物质，通过王虫变的检测范围。拟合方法选择三次，标定点数不少于20个。8.6 碳的测定8.6. 1 日常校正。选取与待测样品元素含量相近的标准物质，称取适当质量的样品进行5次平行试验，试验结果与标准物质含量进行对比得到比例数值，取5次结果的算术平均值作为日常校正系数。日常校正系数在仪器规定的范围内可用，超出范围需查明原因，重新标定标准曲线。8.6.2 待测样品测定。称职适量待测样品，根据进样量设置适当的仪器参数，每个样品进行两次平行试验。9 OB62/T 4619-2022 B. 7 结果计算B. 7.1 K值计算。标准样品中C元素的K值计算见式B.l 。式中K= jjV MxW V 标准样品C元素单位质量的信号值，单位为微伏特(V);M 标准样品质量，单位为千克Ckg);W 标准样品C元素质量分数，单位为每千克毫克Cmg!kg);K -C元素校正因子。B. 7. 2 样品中CC素的质量分数值计算见式B.2。式中白二jjVmxK C元素质量分数，单位为每千克毫克Cmg!kg);V 标准样品C元素单位质量的信号值，单位为微伏特(V);m 样品质量，单位为千克Ckg)。B.8 允许误差B. 8. 1 在重复性条件下获得的两次测试结果的绝对差不大于两个测定值的算术平均值的8%。B. 8. 2 再现性条件下获得的两次测定结果之差不大子算术平均值的10%。10 (B.l) (B.2) 0862/T 4619-2022 附录C(规范性)氧化石墨烯的纯度试验C. 1 仪器C. 1. 1 高温炉:温度控制范围100C1500C0 C. 1.2电子分析天平帽精度俨19。C. 1.3 瓷舟:容量lOmL。C.2 测定步骤C. 2. 1 将IOrr止的瓷舟预先在高温炉内灼烧至恒重。C.2.2 将待测样品在100C土5C的烘箱中预先烘干姐，并称取5mg烘干试样体用。C.2.3 将试样m，酥入恒重的磁舟内进行高温般烧，般烧速度为IOC/min，乔温至10保温lh。C.2.4 将般烧后的瓷舟冷却至室温，移入干燥器内冷却lh后称重m2。C.3 结果计算氧化石制服百分含量X按照式C.l，每个样品进行三次平行试验，计监吉果保留至小数点后两位。m (C.l) X二些i二旦二xl以)%式中X 氧化石墨烯纯度百分含量，单位百分数C%);m, 般烧前试样质量，单位为毫克Cmg);m2 般烧后试样质量，单位为毫克Cmg)oC.4 允许误差在重复性条件下获得的两次、测试结果的绝对差利再现性条件下获得的两次测定结果之差应满足表C.l的要求。表C.1氧化石墨的纯度的重复性及再现性误差单f立%纯度重复性再现性99.00 0.003 0.05 99.0098.00 0.007 0.024 98.00 0.01 0.03 11 0862/T 4619-2022 附录D(规范性)氧化石墨烯的层数试验o. 1 仪器原子力显微镜:利用探针机械扫描待测试表面轮廓，安装在悬臂上的尖锐针尖受表面力影响会引起(悬臂)偏转，通过测量改偏转实现表面成像的方法，提供定量化的高度像。X-y方向扫描范围90um吨。um典型值z方向扫描范围lOum。0.2 样品制备将氧化石墨烯粉末和乙醇按照、体积比1:50稀释后，通过弱超声(80W，lOmin30min)分散均匀，无明显可见粒子，制备得到J氧化石墨烯i自液。将此条件下制备的样品滴在Sl基片表面进行真空烘干后待用。0.3 *羊品测试0.3. 1 将制备好的待测样品放入样品托，从侧面用慑子平移位置，对准正中心。调整样品台高度，使得其与扫描头内部突出圆形卡头相契合，再拧紧背部螺丝。O. 3. 2 调整测试激光和垂直高度调零，开始手动进针，直到目视不能接触后，转为显微镜自动进针，使得实像与虚像逐渐重合，开始测试。O. 3. 3 观察针尖的高度变化曲线，记录相应的高度差值为氧化石墨烯的总厚度H。0.4结果计算氧化石墨:厢的层数计算见式D.l，计算结果保留整数位。H n二) D ( 式中n 氧化石墨烯的层数，单位层;H 氧化石墨烯总厚度，单位纳米(nm)h 单层氧化石墨烯厚度，一般取值为1.2，单位纳米(mn)0 12 0862/T 4619-2022 l 范围附录E(规范性)条文说明本文件适用于路用石墨烯复合橡胶改性沥青的生产、检验和使用，建议按照本文件制备的石墨烯复-.、合橡胶改性沥青宜用于大温差、重载交通等复杂状况下的沥青路面，其他条件路面可参照执行。5.1 原材料5.1.1 氧化石墨烯本文件提出利用石墨烯重要的前驱体氧化石墨烯为原料制备石墨烯复合橡胶改性沥青，有以下几个方面的原因:氧化石墨烯的两亲性结构特征实现了向沥青相的分散转移，基于氧化石墨烯与基质沥青结构的相似性可实现长期稳定的热力学分散体系，氧化石墨烯衰面丰富的官能团促进与SBS改性剂或橡胶的相容性，实现稳定的交联网络;氧化石墨烯表面丰富的控基和竣基官能圆易与沥青助剂中的芳怪官能团结合，实现其快速分散的目的，依赖温度对氧化石墨烯表面官能团的部分修复作用，在石墨烯复合橡胶改性沥青的制备过程中剪切环节的高温压于境(90C，lOatm)，氧化石墨烯表面丰富的官能圈在完成了与沥青的稳定分散和改性剂等的交联后，发生脱氧还原反应，逐步脱除官能圆还原成为石墨烯，恢复了石墨烯二维纳米炭骨架的结构，进步的提升了改性橡胶沥青的力学性能;氧化石墨烯生产成本仅为还原型石墨烯成本的40%。本文件的表l中提出氧化石墨烯层数10层，其主要原因是石墨烯是从石墨材料中剥离出来，由碳原子组成的只有层原子厚度的二维晶体，石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为3335m，仅有层碳原子，10层以内的石墨结构也可称作石墨:路，而10层以上的则被称为石墨薄膜。5.1.2 废胎胶粉本文件针对废胎胶粉的化学指标的选用，参考了交通运输部制定行业标准JT/T797和甘肃省地方标准DB62/T4129，同时也借鉴T陕西省、广东省等8个省份的地方标准和住建部行业标准CJ盯T273-2019，具体指标情况见表E.L针对天然橡胶含量和橡胶短台、量的技术要求，r其中天然橡胶(NR)是种以顺1，4聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91%94%是橡胶短(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质，合成橡!R-;是由人工合成的高弹性聚合物。同时，天然橡胶含量测试采用标准GB/T13249，是通过i奋剂抽捷、烘干后去除小分子物质，然后在550C绝氧jJl氮管式炉中热解，热解失重即为试样的橡胶含量，该方法并未区分测出橡胶是天然橡胶还是合成橡胶。橡胶怪含量测试采用标准GB/T14837.1，采用热重分析的方法，在氮气气氛保护下从70C加热至550C恒温15min，该温度区间失重量表示总有机物含量，再减去丙酣抽出物(高级脂肪酸及固醇类物质)含量即为橡胶短含量。可见两个标准均采用热解的方法，无法区分天然胶和合成胶，橡胶怪含量和天然橡胶的测试原理基本相同，前者用热重的方式相比管式炉热解法的测试结果更精准，且橡胶怪含量中包含了未硫化胶的成分，故本文件借鉴交通部和住建部的行业标准，保留橡胶怪含量指标，删除天然橡胶含量指标。13 0862/T 4619-2022 表E.1行业标准及各地方标准中废胎胶粉化学性能技术要求汇总表单f立%实施标准灰分两嗣抽出物炭黑橡胶短含量天然橡胶含量熔解度交通部芝三日豆16二:28二三48/ 二三16甘肃省芝三日豆16二:28二三48二:30/ 陕西省芝三9豆22二:24二:42二:25/ 广西省芝三日豆14二:28二:48二:30/ 广东省芝三日616 2838 4265 2239 / 江苏省芝三日豆22二:28二:42二:30/ 江西省芝三日豆22二:28二:42二:25/ 北京市芝三日豆22二:28二:42/ / 河北省芝三日豆22二:28二:42/ / 上海市豆7豆10二:28二三48二:25/ 住建部芝三日616 二:284265 / / 5.14 助溶剂石墨烯复合橡胶改性沥青体系中助i窑剂主要用于i自胀SBS改性剂和废胎胶粉。沥青中的SBS改性剂和胶粉可以吸收沥青中的轻质组分发生熔胀作用，提高SBS改性剂和胶粉与沥青的相容性。助i奋剂被SBS改性剂和胶粉吸收，对于沥青的组分影响较小。采用不同沥青制备石墨烯复合橡胶改性沥青，结合胶粉与SBS改性剂的差异性，助i奋剂的掺量宜控制在2%5%。由于不同沥青轻质组分之间存在1O%20%的变化，且同品牌沥青之间的轻质组分差异也在4%左右的波动(见表E幻，故2%5%助i奋剂的加入对原沥青的组分变化不会产生本质影响。表E.2不同沥青四组分试验结果统计单f主%试验项目大连西太90#镇海90#克炼70#沥青质13.7 15.2 13.7 14.3 13.5 12.6 10.7 0.22 0.20 0.20 。18。19。17饱和分16.4 13.9 16.0 15.4 16.4 15.4 16.5 25.9 24.8 24.8 25.1 26.1 25.3 芳香分45.0 48.9 47.2 45.0 46.1 48.2 44.6 27.3 27.4 26.7 27.1 27.0 26.7 胶质22.8 19.5 20.8 23.0 21.8 21.5 25.8 43.9 45.1 45.4 45.1 43.9 44.0 回收率97.9 97.5 97.7 97.7 97.8 97.7 97.6 97.3 97.5 97.1 97.5 97.2 96.2 5.2 石墨烯复合橡胶改性沥青5.2.1 采用石墨烯复合橡胶改性沥青可扩展沥青的使用范围，实现宽温域(PG82-28)使用，相比子SBS改性沥青(PG70-22)，更适合在大温差、重载交通路面进行使用。针对橡胶沥青技术指标，交通运输部、住建部均制定了行业标准，甘肃、广东等9个省份均制定了地方标准，但对于橡胶复合改性沥青，目前只有交通运输部JT/T798提出了聚合物胶粉沥青技术要求，和广西壮族自治区地方标准DB45/T 2014-2019中规定了石墨烯复合改性橡胶沥青的相关要求，本文件中石墨烯复合橡胶改性沥青的技术指标是基于这两个标准和室内大量试验的基础上制定的。按照本文件6.1.2的制备工艺制备石墨烯复合橡胶改性沥青，得到的5种石墨烯复合橡胶改性沥青14 0862/T 4619-2022 按照本文件表斗的技术指标进行测试，结果见表E.3o表E.3石墨烯复合橡胶改性沥青试验结果序号项目单位试样l试样2试样3试样4试样52YC针入度Pa.s 55 54 54 49 54 2 YC延度。1mrn 29 35 22 23 21 3 软化点C-78.5 日9.095.0 91.0 94.5 4 180C旋转粘度Pa.s 1.8 1.7 2.4 3.1 2.7 5 2YC弹性恢复. % 95.0 97.0 92.0 94.0 92.0 6 离析软化点差C 2.0 2.0 1.0 1.0 1.0 7 质量损失% 0.224 。1900.305 0.290 。183B 2YC残留针入度比% 日 789 86 94 93 TFOT YC残留J延度9 cm 21 31 28 20 19 10 要4留软化点增值C 2.0 2.5 1.5 2.0 2.0 11 82C 复合模量Pa 2300 2450 3210 3045 3150 12 DSR 相位角。56 56 53 55 54 13 -18C 孀变劲度MPa 181 172 146 160 150 14 BBR m值/ 0.313 0.345 0.334 0.327 0.335 6.1 氧化石墨烯制备工艺6.1.2 氧化石墨烯的制备方法主要有三种Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。这三种方法都是通过氧化石墨来得到不同层厚的GOoBrodie法和Staudenmaier法是利用KC103和HN03来氧化石墨，Hummers法是利用KMn04来氧化石墨。Hummers法因具有反应简单、反应时间短、安全性较高和对环境的污染较小等侃点而成为目前普遍采用的方法之。本文件采用改进的Hummers法，前期添加H202在反应过程中能够促进石墨层间距的快速扩张，从而提高氧化剂KMn04的反应动力，减少了氧化剂的用量，降低了重金属离子的引入和后处理成本。制备工艺中建议采用搪瓷或者耐酸腐蚀的合金反应釜进行工厂加工，搅拌器采用机械搅拌，预拌控制的转速要求150rad/mi过300za，mln，采用高温加热油控制反应温度，芽采用一体化热电阻温变装置对反应体系温度进行检测，精度为A级温变0.2%。按照本文件6.1.2的制备工艺制备氧化石墨烯，得到的?种氧化3i墨烯按照本文件表l的技术指标进行测试，结果见表E.4所示。表E.4氧化石墨烯检测l结果试验编号pH值吉水率1%碳含量1%纯度1%层数/层试样l3.0 4.5 65 97 7 试样24.0 1.5 66 98 5 试样33.5 2.8 58 97 5 试样43.0 3.8 78 97 6 试样54.5 0.85 65 99 3 6.2石墨烯复合橡胶改性沥青制备工艺15 0862/T 4619-2022 6.2.1 石墨烯复合橡胶改性沥青的制备包括前期准备、预混、剪切及发育囚个部分。第一次预混中氧化石墨烯与芳怪油优先预混是因为氧化石墨烯表面官能团丰富，可与芳短油实现相似相容，保证石墨烯在芳怪油中分散的均匀性;第二次预混的原因是芳短油可与沥青实现相似相容，最终保证了氧化石墨烯在沥青中分散的均匀性。剪切过程中通过胶体磨对SBS改性剂进行粉碎和细化，同时在胶体磨腔体内高温高压(90C、10alm)条件下氧化石墨烯发生脱氧还原反应转化为石墨烯。6.2.2 粉体氧化石墨烯的密度为沥青密度的1/300，添加方式采用密闭环境下负压吸附的方式避免氧化石墨烯粉体的外溢。根据低密度条件下，粉体石墨烯半悬浮于空气中，在压力恒定时，其体积基本恒定的原理，称量方式采用体积法。6.2.3 氧化石墨烯的掺量在O.3o/ooO.5o/oo，建议夏炎热分区的沥青路面选择高限，夏热分区的沥青路面选择低限，主要是因为掺量小于0.30/00时，其性能无法体现，J参量大子0.50/00，一方面造价更高，另一方面其性能提升有限，不同氧化石墨烯掺量对应石墨烯复合橡胶改性沥青的三大指标和180C旋转粘度见表E.5o表E.5不同氧化石墨掺量对应石墨烯复合橡胶改性沥青检测l结果氧化石墨烯掺量0/00序号项目单位。l0.3 0.5 0.7 0.9 2YC针入度。lmrn59 58 54 49 46 45 2 YC延度cm 32 33 29 23 21 19 3 软化点C 77.0 77.5 82.0 85.0 87.0 89.0 4 180C旋转粘度Pa.s 1.5 1.53 2.4 3.11 3.26 3.43 6.24 废旧胶粉作为固体废弃物循环材料，建议在不影响性能的前提下，可以尽量提高胶粉的掺量。不同来源、类型、目数的废胶粉，掺量差异较大。一般要求胶粉掺量不低于15%时方可起到作用，当掺量超过30%后，由于胶粉在沥青中占比过高，导致石墨烯复合橡胶改性沥青的粘度过大，现场施工难度大。废旧胶粉的添加采用称重法计量。SBS改性剂分为线性改性剂和星型改性剂，加入沥青可明显提升沥青的高低温性能。由于不同厂家、型号的SBS改性剂对于沥青的改性效果存在较大差异性，不同的基质沥青与SBS改性剂的配伍性存在差异，SBS J参量也不同，故SBS改性剂的掺量范围不宜过窄，且掺量过高会造成经济性变差，经过大量试验研究，最终确定SBS改性剂的掺量在2%3.5%oSBS改性剂的添加采用动态称重法计量。16