钴铝铁三元类水滑石复合物活化PMS降解盐酸四环素.pdf

第3 7 卷第6 期2023年1 1 月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.6Nov.2023钴铝铁三元类水滑石复合物活化PMS降解盐酸四环素徐晨，黄愉，陆宣郦，唐雅琳，徐丁一，朱友莲，魏光涛（广西大学化学化工学院，广西南宁53 0 0 0 4）摘要：本文基于赤泥中的铁和铝组分，以赤泥为铁源与铝源，六水氯化钻为钻源，采用共沉淀法制备钻铝铁三元类水滑石材料（CoAIFe-LDHs），用于活化过硫酸氢钾复合盐（PMS)降解盐酸四环素(TC-HCI),考察了PMS投加量、CoAIFe-LDHs催化剂投加量、初始pH值及TC-HCl初始质量浓度对TC-HCl降解效果的影响。实验结果表明,在PMS物质的量浓度为0.7 5mmol/L、C o A I Fe-L D H s 催化剂投加量为0.2 0 g/L、初始pH值为5.5、TC-HCl初始质量浓度为0.0 2 g/L的条件下,CoAIFe-LDHs对TC-HCl具有良好的降解效果,2 0 min后TC-HCl 的降解率可达9 7.6%。关键词：钻铝铁三元类水滑石；过硫酸氢钾复合盐；盐酸四环素doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.06.012中图分类号：TQ042文献标志码：A文章编号:1 0 0 8-1 2 6 7(2 0 2 3)0 6-0 0 4 0-0 5Degradation of tetracycline hydrochloride by PMS activated with cobalt-aluminium-iron ternary hydrotalcite-like compoundsXU Chen,HUANG Yu,LU Xuanli,TANG Yalin,XU Dingyi,ZHU Youlian,WEI Guangtao(School ofchemistry and chemical engineering,Guangxi University,Nanning Guangxi 530004)Abstract:In this experiment,cobalt-aluminium-iron ternary hydrotalcite-like compound(CoAIFe-LDHs)wasprepared by coprecipitation method with red mud(RM)as iron source and aluminum source,and cobalt chloridehexahydrate as cobalt source.CoAIFe-LDHs was used as an activator of peroxymonosulfate(PMS)to degradetetracycline hydrochloride(TC-HCI).The influences of PMS dosage,CoAIFe-LDHs dosage,initial pH and initialTC-HCl concentration on the degradation of TC-HCl were investigated.The experimental results showed that whenthe PMS concentration was 0.75 mmol/L,the dosage of catalyst was 0.20 g/L,pH was 5.5 and the concentration ofTC-HCl was O.02 mg/L,CoAIFe-LDHs showed good degradation effect of TC-HCl,and the degradation ration ofTC-HCl at 20 min was 97.6%.Key words:cobalt-aluminium-iron ternary hydrotalcite-like compounds;peroxymonosulfate;tetracyclinehydrochloride如今世界范围内水体中四环素类抗生素物质的广泛存在给人类公共健康造成了严重的威胁叫，四环素类抗生素在无外界干扰情况下仅靠自身进行分解的过程十分缓慢。因此,开展对水环境中四环素类抗生素药物去除机制的研究十分必要。高级氧化技术（AOPs）利用在物理反应和化学反应过程中产生的一些具有高度活性的自由基，作用在氧化反应中，使其能够对水中存在的污染物部分降解甚至完全矿化，或通过此方法提高污染物的可生化性，具有适用范围广、反应速收稿日期：2 0 2 3-0 7-1 2基金项目：广西自然科学基金项目（2 0 2 1 GXNSFAA075006）；广西生物炼化重点实验室开放项目（GXKLB20-01)；广西大学大学生创新创业训练计划项目（S202210593428）作者简介：徐晨（2 0 0 2-）,男,本科生,研究方向为绿色化学与可再生能源。通讯作者：魏光涛（1 9 7 7-）,男，博士，教授,研究方向为绿色化学与可再生能源。第3 7 卷第6 期率快、氧化能力强的特点,已成为当前水污染处理领域的研究热点。使用过渡金属材料活化过硫酸氢钾复合盐(PMS)是当前水污染处理的研究热点之一 4。过渡金属活化PMS氧化技术具有成本低、活化能力强和能耗较低的优点，被认为是有潜力的AOPs类水滑石(LDHs）,是一种具有高比表面积的新型高效吸附材料，被广泛应用于水污染处理领域。曾寒轩7 制备了钴铁镍三元水滑石催化剂，通过光催化技术活化PMS,降解刚果红和罗丹明B,实验结果表明,在6、1 0 min内,2 0 mg/L刚果红和2 0 mg/L罗丹明B被钻铁镍三元水滑石/PMS体系完全降解。考虑到含过渡金属的类水滑石材料具有的催化性能优异性,本研究基于赤泥(RM)中的铁和铝组分,以RM为铁源与铝源,六水氯化钻为钻源，通过共沉淀法合成了钻铝铁三元类水滑石(CoAIFe-LDHs)用于活化PMS降解盐酸四环素（TC-HCI)，考察了PMS投加量、CoAIFe-LDHs催化剂投加量、初始pH值及TC-HCl初始质量浓度对活化PMS催化降解TC-HCI的影响。1实验部分1.1作催化剂的制备通过共沉淀法合成CoAIFe-LDHs。首先，向2gRM中添加50 mLHCl(1mol/L),其次将混合液置于9 0 条件下消化1.5h,消化结束后将1 gCoCl6H,0加人到消化后的溶液中，并加人2 0 0mL去离子水。最后使用NaOH-Na,CO,混合液(1mol/LNaOH和0.4 mol/LNazCOs）调节pH值于8.59.5，将调节好pH值的溶液置于8 0 老化8.0h。老化结束后将混合液离心洗涤至中性，之后置于6 0 烘箱内烘干并装袋使用。1.2降解实验CoAIFe-LDHs活化PMS降解TC-HCI的反应均在50 0 mL的烧杯中进行,将一定量CoAIFe-LDHs催化剂和PMS加入到50 0 mL烧杯中，将烧杯放于提前预热好的恒温震荡箱内，设置恒温震徐晨等：钻铝铁三元类水滑石复合物活化PMS降解盐酸四环素(1 mol/L)来调节 pH 值。Co式中:n为TC-HCl的去除率,Co为TC-HCl的初始质量浓度（mg/L),C,为反应t时间后对应的TC-HCl 质量浓度(mg/L)。2结果与讨论2.1不同体系对TC-HCI 降解的影响对不同体系下TC-HCl 的降解进行了研究,结果如图1 所示。由图1 可知，单独加入RM和CoAIFe-LDHs 反应2 0 min后,TC-HCI 降解率均小于1 3%;单独加入PMS反应2 0 min后,TC-HCl的降解率可达到53%，表明RM和LDHs对TC-HCl的降解具有微弱的作用，而PMS对TC-HCl的降解有较好的作用。在PMS 和RM同时存在的情况下，反应2 0 min后,TC-HCl的降解率达到67%；在PMS和CoAIFe-LDHs同时存在的情况下，反应2 0 min后,TC-HCl的降解率能达到96%。这一结果表明,CoAIFe-LDHs能够活化PMS产生活性物质,从而促进TC-HCl的降解。因此，本实验选择CoAIFe-LDHs作为催化剂通过活化PMS增强对 TC-HCI的降解。2.2降解 TC-HCI 影响因素的研究2.2.1 PMS 投加量的影响PMS投加量是影响AOPs反应结果的重要因素。在CoAIFe-LDHs投加量为0.2 g/L,pH值为原始值（5.5）,TC-HCl初始质量浓度为0.0 2 g/L的条件下，考察PMS投加量对CoAIFe-LDHs/PMS41荡箱的反应温度为3 0,震荡速度为1 7 0 r/min，接着加入 1 0 0 mL一定浓度的 TC-HCl 溶液,开启震荡箱震荡后,对反应时间进行记录，每个相同的时间间隔取样，取样后用快速滤纸过滤样液，取其滤液，使用紫外-可见分光光度计在3 56nm波长处测量滤液吸光度,以此计算反应后TC-HCI的质量浓度,通过式(1)计算出TC-HCI的降解率。实验过程中使用HCl（1 m o l/L)和 NaOH(1)42101.Blank2.PMS3.RM0.84.CoAIFe-LDH5.RMHPMS6.CoAIFe-LDH+PMS0.60.40.20.0Lom1图1 不同体系下TC-HCI的降解效果体系降解TC-HCl的影响,结果如图2 所示。由图2可知，当PMS投加量由0.2 5mmol/L增加到0.75mmol/L时，2 0 min TC-HCl的降解率由 7 9%增加到9 7%,这是由于较高浓度的PMS有助于产生更多的活性物质(如 SO4),从而有利于TC-HCl的降解。然而，当PMS浓度进一步增加时,TC-HCl的降解率几乎不再增加，这可能是因为在高浓度下,过量的PMS会发生自由基的淬灭,SO通过其自身反应生成低活性的S2SO：和S2O，从而使活性物质被消耗，导致TC-HCI的降解率几乎不变8 。因此，后续实验选择PMS的投加量为0.75 mmol/L。1.00.80.60.40.20.00图2 PMS投加量对TC-HCI降解效果的影响2.2.2CoAIFe-LDHs催化剂投加量的影响CoAIFe-LDHs催化剂投加量是影响TC-HCl降解率的重要因素。在PMS投加量为0.7 5mmol/L,pH值为原始值(5.5),TC-HCl质量浓度为0.0 2g/L的条件下，考察CoAIFe-LDHs投加量对CoAIFe-LDHs/PMS体系降解TC-HCl 的影响,结天津化工果如图3 所示。由图3 可知，当CoAIFe-LDHs投加量由0.0 5g/L增加到0.2 0 g/L时,2 0 minTC-HCl的降解率由8 3%增加到9 7%，这是因为催化剂在体系中的用量较少，催化体系中缺乏足够的催化活性中心和反应物结合，因此其催化活性较低。随着催化剂在体系中用量的逐渐增加,PMS中可活化的活性位点也逐渐增加，产生更多的可加快催化活性的活性自由基，从而提高催化活性。然而,进一步增加 CoAIFe-LDHs用量,TC-23510时间/min2023年1 1 月450.25 mmol/L0.50mmol/L0.75 mmol/L1.00mmol/L1.25mmol/L15206HCl的降解效率几乎不再增加，虽然催化剂催化活化产生了大量自由基，但因其无法及时与TC-HCI 接触导致自淬灭或失活 9 ,因此TC-HCI降解率并没有显著提升。鉴于催化剂用量为0.20g/L和0.3 0 g/L时,2 0 minTC-HCl的降解率几乎相同，综合考虑材料成本，选择0.2 0 g/L作为最佳CoAIFe-LDHs催化剂投加量进行后续实验。1.0牌0.80.60.40.20.0图3（CoAIFe-LDHs催化剂投加量对TC-HCl降解效果的影响2.2.3初始pH值的影响初始pH值是影响体系内PMS和TC-HCI存在形态的重要条件，同时还会影响相关自由基在体系中的氧化性能 1 0-1 。在PMS投加量为0.7 5mmol/L,CoAIFe-LDHs催化剂投加量为0.2 0 g/L,TC-HCl初始质量浓度为0.0 2 g/L的条件下,考察体系原液的初始pH值对CoAIFe-LDHs/PMS体系中TC-HCl降解的影响,结果如图4 所示。由图4可知，当初始pH值由3.0 增加到5.5时，2 0 min后TC-HCl的降解率由8 6%增加到9 7%，这是因0.05 g/L0.10g/L0.20 g/L0.30g/L510时间/min1520第3 7 卷第6 期为在强酸性条件下不利于催化剂产生活化中心，从而降低了催化剂的活性 2 。然而,当初始pH值由5.5进一步增加至9.0 时，降解率随之逐步降低，但反应2 0 min后降解率仍保持在9 4%以上。说明与传统的Fenton反应相比，在较宽的pH值范围内，本实验的催化体系依旧可以对TC-HCl的降解起到良好的促进作用。因此，选择5.5作为后续实验的最佳pH值。1.00.80.60.40.20.00图4 初始pH值对TC-HCI降解效果的影响2.2.4TC-HCl初始质量浓度的影响在 PMS 投加量为 0.7 5 mmol/L,CoAIFe-LDHs投加量为0.2 0 g/L,pH值为5.5的条件下，考察TC-HCI初始质量浓度对CoAIFe-LDHs/PMS体系降解TC-HCl的影响结果,结果如图5所示。由图5可知，当TC-HCl初始质量浓度由1 0 mg/L增加到50 mg/L时，反应2 0 min后TC-HCl的降解率由9 9.9%降低到8 2.5%。这是因为随着TC-HCl初1.0F0.80.60.4F0.20.0图5TC-HCI初始质量浓度对TC-HCI降解效果的影响徐晨等：钻铝铁三元类水滑石复合物活化PMS降解盐酸四环素+pH值=3.0pH值-5.0pH值=5.5pH值-7.0pH值=9.01510时间/min510时间/min43始质量浓度不断提高，吸附在活性中心上的TC-HCl分子数也会随之增加，而催化体系中催化剂表面可吸附反应物的活性位数有限,使PMS和催化剂接触的有效面积下降，进而抑制催化剂对PMS的活化,减少了SO的产生 1 3 ,TC-HCI 的降解率随之降低。3结论1)CoAIFe-LDHs催化剂活化PMS的最佳优化工艺条件：PMS投加量为0.7 5mmol/L、C o A I Fe-LDHs催化剂投加量为0.2 0 g/L、初始pH值为5.5、T C-HC l 初始质量浓度为0.0 2 g/L。2)在此最佳条件下,反应2 0 min后,LDHs/PMS体系对 TC-HCl 的降解率达到9 7.6%。这说明通过共沉淀法制备的CoAIFe-LDHs具备较好的活化PMS能力,并且对TC-HCI具有很强的降解能力。15200.01g/L0.02g/L0.03g/L0.04g/L一0.05 g/L1520参考文献：1】宋现财.四环素类抗生素在活性污泥上的吸附规律及其机理研究 D.天津：南开大学,2 0 1 4.2吴楠,乔敏.土壤环境中四环素类抗生素残留及抗性基因污染的研究进展.生态毒理学报,2 0 1 0,5(5):6 1 8-6 2 7.3江传春,肖蓉蓉,杨平.高级氧化技术在水处理中的研究进展 1 水处理技术,2 0 1 1,3 7(7):1 2-1 6,3 3.张旋,王启山.高级氧化技术在废水处理中的应用 水处理技术,2 0 0 9,3 5(3):1 8-2 2.5】朱睿,谭烨,李春全,等.基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术研究进展 J.化工矿物与加工,2 0 2 2,51(1):4 9-55.6谢鲜梅.类水滑石化合物的制备、性能及应用研究 D.太原:太原理工大学,2 0 0 7.7曾寒轩.钻铁镍三元水滑石催化PMS降解刚果红和罗丹明B的研究 D长沙：湖南大学,2 0 1 7.8】丁丽丹,周家斌,刘文博,等.CuO/Bi20;光催化耦合过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素 .环境工程学报,2 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