光催化氧化法除工业废水中的有机硫化物.pdf

表 1实验仪器设备仪器名称型号制造商光化学反应器GHX-3扬州大学教学仪器厂磁力搅拌器RET basic C德国 IKA电子分析天平BS124S北京赛多利斯超声波清洗器KQ2200DB昆山超声仪器公司循环水真空泵SHZ-D巩义予华仪器真空干燥箱DZF6051上海一恒气相色谱仪7890A美国 Agilent光催化氧化法除工业废水中的有机硫化物郭巍峰，张雪（山西钢科碳材料有限公司，山西太原030100）摘要：为探究如何有效去除工业废水中的有机硫化物，以光催化氧化法为基础，通过简单的机械搅拌，在室温条件下合成了季铵型磷钨酸离子液体催化剂，并在甲酸-过氧化氢氧化体系下进行有机硫化物的降解试验。试验结果表明，本次设计的基于离子液体催化剂的光催化氧化法在去除工业废水中的有机硫化物过程中取得了较优的性能，有望在实际生产中逐步推广应用。关键词：光催化氧化法；工业废水；有机硫化物中图分类号：X701；TQ426文献标识码：A文章编号：1004-7050（2023）09-0203-030引言当前，工业领域的生产过程中仍然产生一定规模的废水，这些废水中含有大量污染物，其中较为典型的当属有机硫化物，如不进行有效处理则会导致严重的环境污染问题1-2。针对这一问题，采用光催化氧化法予以去除，是一个切实可行的途径。为此，有必要从工业角度着手，研究一种新型且高效的光催化剂，以实现工业废水中有机硫化物的深度去除，进而更好契合环保目标。1实验材料与仪器本次实验所使用的试剂主要为十六烷基三甲基氯化铵、磷钨酸、过氧化氢、异丁醛和甲酸，以上药品纯度等级均为分析纯，采购自国药集团化学试剂有限公司。同时，本次实验所采用的去离子水为自制，废水则取自某工厂的待排放污水（含难以降解的有机硫化物 DBT）。除实验试剂外，本次实验应用的仪器设备如表 1所示。2主要实验流程本次实验首先进行催化剂的制备。在此环节中，首先称取一定量的十六烷基三甲基氯化铵，加入适量去离子水搅拌溶解，记作 A 溶液；其次称取一定量的磷钨酸，加入适量去离子水搅拌溶解后记作 B 溶液。而后将 B 溶液缓慢加入到 A 溶液中，在 25 下搅拌1 h，反应结束后使用去离子水进行多次洗涤和抽滤，并将抽滤洗涤后的物质置于 80 下的真空干燥箱中进行干 燥，即可 得 到 催化 剂，该 催化 剂 记作C16-HPW。在催化剂制备完成后，称取一定量的催化剂和萃取剂，加入到光化学反应器的玻璃套瓶中，再量取少量的含有机硫化物的废水加入到玻璃套瓶中，连接好套瓶的出水口和进水口，保持反应温度为 30 3。由此，首先在黑暗条件下磁力搅拌 30 min，使反应体系达到萃取平衡，而后向反应体系中加入一定量的异丁醛，并向反应体系中以 300 mL/min 的速率通入空气。此后打开 300 W 的中压汞灯，在紫外光照射条件下开始去除硫化物的反应，反应进行 2 h，而后以气相色谱法，对反应后的产物中的有机硫化物含量进行检测。在此基础上，分别改变萃取剂用量、甲酸和过氧化氢用量以及废水中的有机硫化物种类等因素进行试验，验证本次光催化氧化法的性能。3实验结果与讨论在本次光催化氧化法的实验流程中，萃取剂发挥的作用较为突出，因此在本次研究中，首先对萃取剂用量对脱硫效果的影响进行分析，通过进行多次实验后，所获得的脱硫效果如图 1 所示。收稿日期：2022-11-18作者简介：郭巍峰，男，1985 年出生，毕业于辽宁科技大学，本科，工程师，从事钢科碳材料研究相关工作。总第 214 期2023 年第 9 期山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 214No.9，2023DOI:10.16525/14-1109/tq.2023.09.081图 1不同萃取剂用量下的脱硫效果变化510152025301008060402002.0 mL1.5 mL1.0 mL0.5 mL0 mL时间/min环境治理山西化工第 43 卷4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 0005001 722从图 1 的变化曲线可知，随着本次应用的萃取剂（氯化 1-已基-3-甲基咪唑，HmimCl）用量的逐步增加，脱硫效果整体也呈上升态势，但在萃取剂用量继续增加时，则脱硫效果的变化逐步受到限制，为确保达到脱硫的最优条件，则萃取剂的用量则需要调整至 1 mL，此条件下，可在反应的 30 min 后达到 99.1%的脱硫率，并将有机硫化物组分质量分数降低至 1ppm以下，取得了较优效果，可将此确定为最优条件。在实验过程中，分别改变过氧化氢和甲酸的用量，对脱硫率的变化情况进行分析。首先对过氧化氢用量的影响情况进行分析，分析结果如图 2 所示。从图 2 中可知，在应用过氧化氢后，有机硫化物的脱除效率大为提升，但继续加大用量后则效果有限，最大脱硫率反而有所降低。初步推断，造成这种变化的主要原因是，反应过程中生成了羟基自由基，但过多的羟基自由基会与新生成的 HO2 自由基反应生成水，导致反应效果反而转差4。综合判断，过氧化氢用量在 0.5 mL 时的效果最优，可将其视为较优的反应条件。其次是对甲酸用量进行分析，分析结果如图 3所示。从图 3 中可知，甲酸用量与脱硫率两项指标基本成正比，当甲酸用量大于等于 1 mL 后，其均可在30 min 的反应时间内，将硫含量（质量分数）降低至110-6以下，达到深度去除有机硫化物的要求。但甲酸使用过多也可能带来新的污染问题，因此确定甲酸用量为 1 mL。在实际的工业废水中，有机硫化物种类较多，以本次含 DBT 的废水为例，该废水中也可能含有其他的衍生物，为验证该催化剂的广谱性，以确定其具有一定的实际应用价值，在本次研究中，引入 4-MDBT 和4.6-DMDBT 两种有机硫化物5，模拟复杂情况下的废水污染，并基于前文所确定的反应条件，对此条件下的有机硫化物去除效果进行分析，分析结果如图 4 所示。从图 4 中的结果不难看出，本次制备的C16-HPW催化剂在反应条件取得最优解时，对三种含硫底物的脱除效果均较优，针对 DBT、4-MDBT 和 4，6-DMDBT的去除效率分别为 99.5%、98.1%和 80.9%。相对而言，在去除 4，6-DMDBT 的过程中，反应效果相对较差，其主要原因可能是化合物自身结构带来的空间位阻效应。为探寻该催化剂的循环性能，在上文确定的最优反应条件下进行重复试验。在每次试验结束后，均采用离心分离法，留下萃取剂和催化剂，并加入新的废水进行下一次的脱硫实验。实验结果显示，随着实验次数的增加，反应体系整体的脱硫效率开始缓慢下降，但整体仍处于较高水平，在循环试验进行至第 8次时，反应体系脱硫效率降低至 96.9%，证明该循环试验至少可进行 7 次。在此基础上，将反应后的催化剂予以回收，并对其进行 FT-IR 表征，表征结果如图 5 所示。图 5反应前后催化剂的 FT-IR 图图 2不同过氧化氢用量下的脱硫效果变化510152025301008060402002.0 mL1.5 mL1.0 mL0.5 mL0 mL时间/min510152025301008060402002.0 mL1.5 mL1.0 mL0.5 mL0 mL时间/min图 3不同甲酸用量下的脱硫效果变化图 4不同含硫底物下的硫化物去除效果分析0102030405060100806040200DBT4-MDBT4，6-DMDBT时间/min反应后反应前波数/cm-1204窑窑2023 年第 9 期从图 5 可知，催化剂的 FT-IR 谱图变化较小，证明整个反应过程中催化剂的结构并未发生明显改变，新增的吸收峰初步推断为反应中残留的甲酸分子中碳氧双键的伸缩振动。据此分析可知，本次制备的催化剂具有良好的循环性能和稳定性，具有一定的实用价值。4结语整体来看，在本次研究中，为进一步解决工业废水中有机硫化物的处理难题，以光催化氧化法为核心，辅以离子交换法，成功制备了季铵型磷钨酸离子液体催化剂，以此进行工业废水中有机硫化物的光催化氧化降解。实验结果表明，本次制备的催化剂对于工业废水中的几种常见有机硫化物均有较优的效果，且在多次循环试验后，该催化剂的活性并未出现明显降低，证明该催化剂具有一定的应用前景。参考文献1史丽珠，毛星舟，王首祎，等.光催化氧化脱硝催化剂研究进展J.应用化工，2022，51（8）：2367-2372.2葛建华，卫洲，吴为，等.光催化氧化降解微塑料的研究进展J.现代化工，2022，42（10）：44-50.3吴进军，朱峰，余响林，等.氧化石墨炔的制备及光催化氧化脱硫研究J.武汉工程大学学报，2022，44（4）：384-389.4张弘扬，赵顺平，李金玲，等.臭氧协同光催化氧化降解鱼粉废气装置改进探究J.农村经济与科技，2020，31（9）：63-66.5张晓晶，张昊，高梦悦.实验室采用光催化氧化法处理有机废水的应用J.新农业，2017（21）：12-16.Removal of Organic Sulfides from Industrial Wastewater by Photocatalytic OxidationGuo Weifeng,Zhang Xue（Shanxi Gangke Carbon Materials Co.,Ltd.,Taiyuan Shanxi 030100,China）Abstract:In order to explore how to effectively remove organic sulfides from industrial wastewater,a quaternary ammoniumphosphotungstic acid ionic liquid catalyst was synthesized through simple mechanical stirring based on photocatalytic oxidation method atroom temperature.The degradation experiment of organic sulfides was carried out in the formic acid hydrogen peroxide oxidation system.The experimental results indicate that the designed photocatalytic oxidation method based on ionic liquid catalyst has achieved excellentperformance in the removal of organic sulfides in industrial wastewater,and is expected to be gradually promoted and applied in practicalproduction.Key words:photocatalytic oxidation method;industrial wastewater;organic sulfides3）现有的技术不足以有效控制磺胺类抗生素造成的污染问题，建议加强磺胺类抗生素相关指标的管控和标准研究，以用来支撑抗生素在环境管理方面的需求。同时加强地区监管，从源头上减少磺胺类抗生素的使用和排放。参考文献1Tzeng T W,Liu Y T,Deng Y,et al.Removal of Sulfonamidemethazineantibiotics using cowmanure-based carbon adsorbents J.Interna-tional Journal of Environmental Science&Technology,2016,13(3):973-984.2杨俊超.磺胺类药物过敏诊治方案J.中国全科医学，2005，8（11）：935-935.3Kemper N.Veterinary antibiotics in the aquatic and terrestrial envi-ronmentJ.Ecological Indicators,2008,8(1):1-13.4Bean,D C.Resistance among Escherichia coli to sulphonamides andother antimicrobials now little used in manJ.Journal of Antimicro-bial Chemotherapy,2005,56(5):962-964.Analysis on the Pollution Characteristics of Sulfa Antibiotics in Inland Waters of ZhongshanCityWu Yiyang,Chen Hongli（Guangdong Zhongshan Ecological Environment Monitoring Station,Zhongshan Guangdong 528400,China）Abstract:The inland water bodies in Zhongshan City were selected as the research object,and the pollution characteristics of typicalantibiotics-sulfonamides in the water bodies were analyzed using ultra-high performance liquid chromatography triple four stage massspectrometry.Research has shown that sulfonamide antibiotics in water are mainly methylisoxazole,sulfamethazine,sulfacloprid,benzenesulfonamide,and benzenesulfonamide.Except for sulfamethoxazole,the detection rate is 80%,and all other detection rates are100%.The concentration range of sulfonamide antibiotics is 24.6497.00 ng/L.In terms of the spatial distribution of pollutioncharacteristics,the mass concentration of sulfonamide antibiotics is highest at 8#(97.00 ng/L),and lowest at 14#(24.64 ng/L).The massconcentration of sulfadiazine at 17#(10.48 ng/L)is abnormal,which is 10 times the average mass concentration at other monitoring points.Key words:inland river;sulfonamides;pollution characteristics（上接第 198 页）郭巍峰，等：光催化氧化法除工业废水中的有机硫化物205窑窑