工业合成盐酸中铁含量分析方法研究.pdf

37Chlor-Alkali IndustrySep.20232023年9 月No.9Vol.59第9 期第59 卷业碱氯工业合成盐酸中铁含量分析方法研究糜贵廷（天津渤化化工发展有限公司，天津3 0 0 2 8 0）【关键词】盐酸；铁含量；分析方法；电感耦合等离子体法；分光光度法【摘要】对电感耦合等离子体发射光谱法和分光光度法测定工业用合成盐酸中铁含量的方法进行研究。确定了试验条件及试验方法，并对两种方法进行了对比，得出每种方法的适用范围。通过试验，认为电感耦合等离子体法更适合目前国内工业合成用盐酸铁含量的测定，并且准确度更高。中图分类号 TQ014文献标志码 B文章编号 1 0 0 8-1 3 3 X(2023)09-0037-06Study on determination of iron content in industrial synthetic hydrochloric acidMI Guiting(Tianjin Bohua Chemical Development Co.,Ltd.,Tianjin 300280,China)Key words:hydrochloric acid;iron content;determination method;inductively coupled plasmaemission spectrometry method;spectrophotometer methodAbstract:In this article,the inductively coupled plasma emission spectrometry and spectrophotometermethod for the determination of iron content in industrial synthetic hydrochloric acid were studied.Thetwo methods were compared and the applicable range of each method was obtained.The experimentalresults showed ICP method was more suitable for the determination of ferric hydrochloric acid content indomestic industry and had higher accuracy.2000年以前，受技术和工艺限制，多数生产企业合成盐酸使用的合成炉、吸收塔都是铁质设备，并且使用地下水或经过处理的循环水吸收而制得工业用合成盐酸。因此产品中铁盐含量相对较高。产品大多销售给除锈、中和等低端用户。目前，大多企业生产工业用合成盐酸均采用石墨设备材质的合成炉、吸收塔，而且部分厂家采用高纯水吸收。因此，产品中铁盐含量指标相对较低。现行GB/T320一2006中的指标及试验方法已不能满足高质量的工业用合成盐酸的技术要求。因此，笔者对工业用合成盐酸中铁含量的分析方法进行了分析研究。1试验部分1.1分光光度法1.1.1方法原理用盐酸羟胺将试料中Fe3+还原成Fe2+,在pH值为4.5的缓冲溶液体系中,Fe2+与1,1 0 菲啰啉反应生成橙红色络合物，用分光光度计在波长为510nm下测定吸光度。反应式如下：4Fe3+2NH,OH4Fe2+N,0+4H*+H,0;Fe2+3C/,H,N,Fe(C/2H,N,),*;然后在工作曲线上查得相应的铁含量，经计算求出工业用合成盐酸中的铁含量。1.1.2试剂和溶液盐酸溶液：1+1 0。氨水溶液：1+1。盐酸羟胺溶液：1 0 0 g/L。称取1 0.0 g盐酸羟胺,溶于水,用水稀释至1 0 0 mL。【作者简介】糜贵廷（1 9 7 4 一），男，毕业于南京化工大学应用化学系工业分析专业，现任天津渤化化工发展有限公司*质检中心经理，高级工程师，负责整个公司的原材料、中间控制产品、出厂产品以及环保检测分析、产品认证和企业标准体系管理工作。收稿日期 2 0 2 3-0 6-0 738铁标准溶液：0.1 mg/mL2023年业碱氯分析与测试乙酸-乙酸钠缓冲溶液：pH值为4.5。铁标准溶液：0.1 g/L。铁标准溶液：2 g/mL。用移液管移取适量0.1g/L铁标准溶液,用去离子水稀释50 倍。该溶液使用前配制。1,10-菲啰啉溶液：2 g/L。该溶液应避光保存，仅使用无色溶液。1.1.3仪器设备分光光度计。电子天平：精度0.0 0 0 11.1.4试验步骤1.1.4.1工作标准曲线(1）标准溶液的配制在6 个50 mL容量瓶中,分别加人2 g/mL的铁标准溶液0、1、2、4、8、1 0 mL,再于每个容量瓶中分别加入1 0 mL盐酸溶液,加1 0 mL水,用氨水调至溶液pH值为2 3,然后各加入1 mL盐酸羟胺溶液、5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液和2 mL,10-菲啰啉溶液，用水稀释至刻度，摇匀。静置1 5min。该标准溶液中铁含量分别为0、2、4、8、1 6、2 0ugo(2）吸光度测定。用5cm的比色皿,在波长51 0 nm处,用空白溶液调整分光光度计零点，测定溶液吸光度(3）标准曲线绘制。以铁质量（g)为横坐标,与其对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线或建立线性回归方程。1.1.4.2样品测定(1)试料。量取约8.6 mL实验室样品，称量（称准至0.0 1 g），置于内装50 mL水的1 0 0 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。(2)吸光度测定。用移液管量取1 0 mL试料，置于50 mL容量瓶中。加1 0 mL水，用氨水调至溶液pH值为2 3,然后加1 mL盐酸羟胺溶液、5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液和2 mL1,10-菲啰啉溶液，用水稀释至刻度,摇匀。静置1 5min。用5cm的比色皿，在波长51 0 nm处，用空白溶液调整分光光度计零点，测定溶液吸光度。(3)空白试验。不加试料,加1 0 mL1+10的盐酸溶液，采用与测定试料完全相同的分析步骤、试剂和用量进行空白试验。1.1.5试验数据处理铁含量以铁（Fe）的质量分数w3计，数值以%表示,按式(1)计算：106ml103mW3X100(1)10momo100式中：m为由标准曲线上查得的试料中铁的质量，g;mo为试样的质量，g。1.2ICP法1.2.1方法原理用电感耦合等离子体发射光谱法测定经处理后溶液中铁元素光谱线强度，用标准加入法进行定量。1.2.2试剂本方法所用试剂为优级纯及以上试剂，水为GB/T6682中二级水或相当纯度的水，铁标准溶液：5g/mL。移取适量的0.1 mg/mL的铁标准溶液,稀释2 0 倍。该溶液使用前配制1.2.3仪器设备电子天平：精度0.0 0 0 1 g。电感耦合等离子体发射光谱仪（简称ICP仪）。容量瓶:50 mL,100 mL。移液管:1 mL,2 mL,5 mL,10 mL,20 mL。1.2.4试验步骤量取50 mL样品，称量（称准至0.0 0 0 1 g），置于预先加有3 0 mL的1 0 0 mL容量瓶中,加水稀释至刻度，摇匀，作为试样溶液。取4 个50 mL的容量瓶，用移液管依次加人5g/mL的铁标准溶液0.0、1.0、2.0、4.0 mL。再用移液管分别向每个容量瓶内加入2 0 mL试样溶液，加水稀释至刻度，摇匀。根据仪器所选优化条件，在波长2 3 8.2 0 4 nm下，利用标准加入法分别测得不同浓度下铁的发射光谱强度，根据输入的相关数据，仪器给出被测元素的含量。1.2.5试验数据处理铁含量以w4计，数值以%表示，按式（2）计算：50X102.510-5A.-5AW4X100=(2)20/100m一m，式中：A为仪器给出被测溶液中铁的质量浓度，g/L;m为试样的质量，g;V为试样溶液用量,mL。1.3分光光度法试验条件的选择1.3.1条件选择的总体原则由于铁含量为经典分析方法，在保证原国标GB/T3202006工业用合成盐酸 I的试验条件下，尽量做微小调整，但应满足分光光度法测定原则。本试验中试用的分光光度计为Techcomp公司的 UV2300 II spectrophotometer。1.3.2比色血的选择根据朗伯比尔定律，溶液的吸光率与吸光系39糜贵廷：析方法研究盐骏第9 期分析与测试数、溶液浓度和液层厚度成正比，因此，在标准溶液浓度确定的条件下，若提高保证吸光度值在可靠的检测范围，可以通过增加液层厚度，即增加比色皿的厚度来进行调节，因此本试验选取了5cm的比色。1.3.3标准曲线绘制盐酸溶液量及样品用量的选择通过计算，该方法最高检出限为0.0 0 2%，满足即将修订的CB/T320一的最高限要求,样品量和底液的1+1 0 盐酸溶液均不需调节，故样品用量不变。但当各企业工业用盐酸的铁含量远远低于0.0 0 2%时，该方法准确度很低1.3.4标准曲线用溶液配制的选择由于工业合成盐酸品质的提高，含铁量相对较低，因此需降低标准曲线中溶液的含铁量。本方法采用了2 g/mL的铁标准溶液，比原标准用铁标准溶液浓度降低了5倍。标准曲线用溶液配制方法不变。1.3.5标准曲线的绘制综合上述分析，确定了分光光度法测定方法，按表1 加人量加人铁标准溶液，计算出加人铁的质量。用5cm的比色皿，在波长51 0 nm处，用空白溶液调整分光光度计零点，测定溶液吸光度，吸光度值在0.0420.434之间，基本满足分析要求。测定结果见表1。表1 标准曲线数据Table 1Calibration curve data加人铁标准溶液的体积/mL质量/ug吸光度000120.042240.088480.1728160.35210200.4341.4ICP法试验条件的选择1.4.1检测波长的选择本次试验使用的器为安捷伦公司的51 0 0 ICP-OES。试验时选择了一个铁含量偏低的样品进行预分析，选取测定铁元素的三个经典波长2 3 4.3 50nm、2 3 8.2 0 4 n m 和2 59.9 4 0 nm进行测定，通过谱图分析，三个波长中，2 3 8.2 0 4 nm的波长下测定时，强度较大，干扰少，灵敏度高，故选择最佳波长为2 3 8.204nm，谱图见图1 一图3。波长选择的分析谱图如图4 所示。Fe(259 940 nm),2710690670650sdo/630610590570550530259900259920259940259 960259980波长/nm图1259.940nm波长下测定铁的谱图Fig.1Spectrum of iron at the wavelength of 259.940 nmveicgtl1Fe(238.204 nm),21000900sdo/斗x2800700600238.165238.190238.215238.240波长/nm图2238.204nm波长下测定铁的谱图Fig.2Spectrum of iron at the wavelength of 238.204 nmFe(234.350 nm),29809405900Sod/百P58608207804234.31234.33234.35234.37234.39波长/nm图3234.350nm波长下测定铁的谱图Fig.3Spectrum of iron at the wavelength of 234.350 nm402023年碱业氯分析与测试1.4.2标准曲线溶液中铁浓度的选择因为工业合成盐酸含铁极低，要求标准曲线最低点浓度越低越好。分别采用标准加法以不同浓度铁标准溶液对样品进行检测，确定仪器的检测下限，从而确定标准曲线最低点的浓度。通过分析得知，当标准曲线最低点铁浓度低于50 g/L时，样品分析数据可信度很低，重现性差，甚至无法完成检测。因此选取了0、1 0 0、2 0 0、4 0 0 g/L为测定样品中铁的标准加人浓度。1.4.3样品量的选择选择样品量时，参考HG/T27782020高纯盐酸，但考虑需用质量分数表示测定结果，因此，需准确计量测定时溶液中工业合成盐酸的质量，并且各溶液中质量应相同。所以需采用容量瓶稀释法计算转移的质量。该方法选取称量50 mL样品于100mL容量瓶中,稀释至刻度后,再移取2 0 mL,与HG/T27782020高纯盐酸的加人量相当。1.4.4测量区间的确定及加标回收率的测定根据安捷伦仪器专利商提供的资料显示，当被测溶液吸光强度为标准曲线绘制最低点时浓度的0.52倍时,测量的准确度较高。但考虑溶液基体干扰等因素，这一条件还应根据具体样品具体分析。由于我们没有该曲线对应铁浓度范围的工业用合成盐酸，需要自己配制，考虑到加标回收率测定可选择不同的铁含量，选取最小浓度1 0 0 g/L的0.5倍样品加标至约2 倍和4 倍进行测定，正好涵盖曲线的全线程。因此此项试验与加标回收率可以一次进行。首先配制了三个原样，然后按本方案ICP法确定的方法对每个原样进行了2 组不同加标试验。试验时分别加1 0 g/mL铁标准溶液2 mL(20g）和7.5mL（7 5g），进行测定。测定时除试样溶液制备略有不同外，其余步骤与1.2 条相同。试样溶液制备如下。（1）称取50 mL（精确至0.0 0 0 1 g）配制的样品，置于预先加有3 0 mL高纯水的1 0 0 mL容量瓶中,用高纯水稀释至刻度,摇匀。（2）称取约50 mL（精确至0.0 0 0 1 g）配制的样品，置于预先加有3 0 mL高纯水的1 0 0 mL容量瓶中,加1 0 g/mL的铁标准溶液2 mL,用高纯水稀释至刻度，摇匀。（3）称取约50 mL（精确至0.0 0 0 1 g）配制样品，置于预先加有3 0 mL高纯水的1 0 0 mL容量瓶中,加1 0 g/mL的铁标准溶液液7.5mL,用高纯水稀释至刻度，摇匀。上述（1）为原液测定用溶液，（2）、（3）为加标测定用溶液。测定完毕后，计算各回收率，试验数据及测定结果见表2。典型谱图及信息见图4（以3 加标1 样品谱图信息为例）。Fe(234.204nm)，样品2试管234.350mmm238.204mm259.94DmmFeFe2200PpoppbPpb口10.00.000口2加标1 祥品1100.0100.0100.01900口：3加标2 祥蒸1200.020.0200.0日4加3 祥工400.0400.0400.0142.01353135.0祥品2139.0135213401600口7神品31382134.9133.6sod/E13001000135.21019.5S:1.813.41.3413270062.7重复顺强135.D1018.01033.640021372133.61006.9238.16238.18238.20238.22238.24波长/nm图4 典型谱图及信息Fig.4Typical spectra and information41糜贵廷：方法研究第9 期分析与测试表2ICP标准加入法加标回收率试验数据Table2Recovery test data of ICP method样品加人铁p(Fe)/样品样品回收率/%质量/g质量/ug(g/L)w(Fe)/10-71#原样58.015787.253.761#加标158.024 320165.07.1197.21#加标258.015 675389.916.896.882原样58.029885.503.682加标158.101 020168.07.24103.22加标258.020875366.015.7593.53#原样58.178 756.962.453加标158.003820135.25.8398.03加标258.040 875350.9515.198.01.5分光光度法与ICP法测定试验对比首先，对本公司自产的4 批样品（前4 批）进行了测试，发现样品含铁太低，两种方法无有可比性，测定结果不理想。因此，又对本公司的6 批产品进行了添加铁标准溶液（后6 批），增加样品中的铁含量进行对比试验，测定结果见表3。表3分光光度法与ICP法对比数据Table3Comparison of test data obtained by spectrophotometer method and by ICP method样品分光光度法ICP法两方法编号样品质量/g吸光度/A质量分数/1 0-8样品质量/g铁质量浓度/（ug/L）质量分数/1 0-8结果差/1 0-81#10.348 60.0016.958.032.116.717.20.32#10.468 40.0016.858.021 012.535.4-1.43#10.01220.00058.02527.663.33.34#10.024 20.00058.041 19.294.04.05#10.414 10.0016.8558.046 755.0023.716.86#10.040 10.00420.858.019 4131.656.836.07#10.046 60.00525.358.031 4135.158.232.98#10.020 90.01675.758.0523200.886.410.79#10.03110.02511758.001 1343.81483110*10.213 00.03516058.015 5400.217212注：表中两种方法结果差是ICP法测定结果与分光光度法测定结果的绝对差。2问题与讨论在分光光度法中：当工业盐酸的铁含量与试剂盐酸的铁含量接近时，测定误差会加剧,所以必须保证试剂盐酸不含铁和亚铁离子，且调零的溶液的最终盐酸浓度必须与被测最终溶液中工业合成盐酸浓度相近，这样可以保证结果的准确性。通过表3 可以看出：当铁含量极低时分光光度法数据与ICP法数据无可比性，分光光度法的吸光度值太小，波动大，不稳定，已经偏离了朗伯比尔定律，数据偶然性和随机性加大。此分光光度法不适合盐酸中微量铁的测定，灵敏度达不到检测要求，当样品含铁低于2.0 1 0-7 时，测定的铁含量的数值已经没有实际意义。本方案中ICP法的理论检测限检测限为：w=502.510-5/m=0.00002%,这里m约为58 g（50 m L）。而通过表3 测定结果可以印证与这一结论相符，同时可以测定铁含量低于0.0 0 0 0 2%的盐酸样品，但结果只能参考采用。时放热而发生危险。通过表2 可以看出：该ICP法只要测试时溶液的铁质量浓度在标准曲线覆盖范围内时，即50 400g/L时,准确度均能满足分析检测要求。分析原因认为，工业合成盐酸纯度较高，在吸收波长范围内均无干扰离子，线性范围好，回收率高。对于ICP法，当仪器给出结果超过最大标液加人量所对应的铁的浓度时，应减少试样溶液的用量，再重新进行测定，使仪器给出结果在适宜的加标值范围内，同样可以采用本方案完成测定。因仪器品牌及性能不同，最佳检测波长可能随仪器不同有所差异，应根据仪器性能进行自行选择。不论是分光光度法还是ICP法，标准曲线用溶液中铁标液的加人量对结果的准确度影响很大，需准确操作。由于部分生产厂家的工业合成盐酸产品含铁偏低，试样溶液配制时盐酸浓度偏大，配制试样溶液时，容量瓶中一定先加入部分去离子水，防止酸稀释时放执而发危险下杜笛15(下转第4 5页）45编辑：蔡春艳S编辑：蔡春艳武红艳等：质量工具SPC在化工行业的应用第9 期企业管理好。而亚硫酸钠的浓度CPK值为1.2 3，需要提高CPK值至不低于1.3 3 才能更好地满足客户的需求 3 2.5SPC特殊原因查找及实施措施经排查，造成亚硫酸钠浓度控制图出现异常点是由异常原因导致。异常原因（常称“可查明原因”仅影响某些过程的输出，通常间歇发生、不可预测。通过控制图查找原因采取措施，将系统控制在一般原因引起的变异，原因排查及措施落实如下3SPC应用成果验收应用SPC后，亚硫酸钠过程数据全部落入控制限以内,未出现任何异常点,CPK过程能力指数达到1.3 9，已经完全满足公司要求的1.3 3。同时可以将SPC由分析阶段转至管控阶段。在控制阶段，将控制指标进行重新优化，系统日常控制指标控制限为2 0 0 2 50 mg/L，完全实现系统精细化过程控制的目的 4 4总结4.1SPC应用趋势4.1.1过程运行指标SPC工具不仅可以应用到产品质量指标，而且可以应用到系统运行过程伴随的指标参数，日常监控的温度、压力、流量、液位等过程产品特性参数都可以使用该工具进行精细化过程管控。(上接第4 1 页）3结论本方案中分光光度法适合工业合成盐酸中含铁偏高时使用，从标准曲线可以分析出当铁含量低于8g时（吸光度值已经低于0.2）,结果的准确度就已经很低了。当含铁质量分数低于2.0 1 0-7 时，测定结果已无意义。若考虑分光光度法，可再考虑增加样品量、改变比色皿厚度（1 0 cm)及选择不含铁和亚铁离子的盐酸试剂，提高测定样品溶液的吸光度，即加大样品取样量,相应调节标准曲线绘制时各标准溶液的盐酸基体量，保证和样品溶液中具有相同盐酸的物质的量。本方案中的ICP法，最低检测限为0.0 0 0 0 2%，4.1.2设备性能参数通过SPC工具可以提早发现设备运行过程中携带的隐形隐患，例如设备的性能参数，如油温、油压、振动等的变化，达到提前预防、有效控制的目的。4.1.3成本消耗作为企业，成本消耗不容小靓，尤其是单耗。可以应用SPC工具收集单耗数据，观察SPC图分析系统单耗波动情况，提前制定相应措施，确保单耗平稳。4.2SPC落地总结通过以上SPC工具应用，不仅可提高系统过程控制能力指数CPK值，同时可提高岗位人员的识图、看图及排查异常问题的能力。针对运行系统指标规格限进行验证合理性，科学优化，也提高了岗位员工整体操作水平参考文献1党静，任婷婷，赵毅，等.基于SPC的信息化生产线质量管理系统研究 J.中国电子科学研究院学报,2 0 2 2,1 7(10):4-6.2李丹，张文奇，王寿喜，等.基于SPC-RF的天然气管道运行单变量故障预警方法J.油气储运，2 0 2 2，4 1(11):1-2.3高雯,王晓敏，杨帆，等.质量管理工具SPC在设计中的应用 J.中国石油和化工标准与质量.2 0 2 1,4 1（1 8）：2-7.准确度高，适合铁含量偏低的样品检测。该方法分析工业盐酸中铁含量浓度范围广，含铁偏高时还可以减少使用溶液配制时的用量，达到准确分析的目的。本方案中的ICP法，试样溶液配制的浓度可以涵盖整个曲线浓度范围，操作灵活性大。本方法回收率高,在9 3.5%1 0 3.2%之间。参考文献1全国化学标准化技术委员会氯碱分会.工业用合成盐酸GB/T3202006S.北京：中国标准出版社,2 0 0 6:1,1.2全国化学标准化技术委员会氯碱分会.高纯盐酸HG/T27782020S.北京：化学工业出版社，2 0 2 0：3，1.