高表面增强拉曼散射活性rGO-AuNPs的合成及其在氧氟沙星检测中的应用.pdf

基金项目:国家自然科学基金(编号:);江西省现代农业产业技术体系(编号:J X A R S )作者简介:程欣蕾,女,江西农业大学在读硕士研究生.通信作者:杜娟(),女,江西农业大学副教授,博士.E m a i l:J u a n d u j x a ue d u c n收稿日期:改回日期:D O I:/j s p j x 文章编号 ()高表面增强拉曼散射活性r GO A u N P s的合成及其在氧氟沙星检测中的应用S y n t h e s i so f r e d u c e dg r a p h e n eo x i d e g o l dc o m p o s i t en a n o m a t e r i a l sw i t hh i g hS E R Sa c t i v i t ya n da p p l i c a t i o no f o f l o x a c i nd e t e c t i o n程欣蕾CHENGX i n l e i杨武英Y ANG W u y i n g杜娟DUJ u a n(江西农业大学食品科学与工程学院,江西 南昌 )(S c h o o l o fF o o dS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,J i a n g x iA g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y,N a n c h a n g,J i a n g x i ,C h i n a)摘要:目的:为氧氟沙星含量检测提供新的研究方向.方法:利用生物 质还 原 法合 成具 有高 表 面增 强 拉 曼 散 射(S E R S)活性的还原氧化石墨烯金复合纳米材料(r G O A u N P s),通过紫外可见光谱、透射电子显微镜、扫描电子显微镜证明r GO A u N P s的成功合成,测量并计算其拉曼增强因子(E F).基于S E R S热点效应与核酸适配体的特异性结合能力建立O F L含量检测体系,优化检测条件,建立标准曲线,并将其应用于池塘水样O F L检测中.结果:以百合花瓣生物质成功合成了r G O A u N P s,金纳米粒子生长在还原氧化石墨烯片层上,E F为 .体系S E R S强度与氧氟沙星质量浓度在 n g/m L范围内有较好的线性关系,检测限为n g/m L.加标回收率为 ,相对标准偏差.结论:合成的r G O A u N P s具有高S E R S活性,在O F L检测方面具有较好的应用前景.关键词:表面增强拉曼散射;还原氧化石墨烯金复合纳米材料;核酸适配体;氧氟沙星A b s t r a c t:O b j e c t i v e:T h i s s t u d yp r o v i d e dan e wr e s e a r c hd i r e c t i o nf o r t h ed e t e c t i o no fo f l o x a c i nc o n t e n t M e t h o d s:U s i n gb i o m a s sr e d u c t i o n m e t h o dt of o r m u l a t ear e d u c e dg r a p h e n eo x i d e g o l dc o m p o s i t en a n o m a t e r i a l s(r GO A u N P s),w h i c hh a dh i g hs u r f a c ee n h a n c e d R a m a n s c a t t e r i n g(S E R S)a c t i v i t y T h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so f r GO A u N P sw a sd e m o n s t r a t e db yu l t r a v i o l e tv i s i b l es p e c t r o s c o p y,t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y a n d s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y,r e s p e c t i v e l y T h e R a m a n e n h a n c e m e n tf a c t o r(E F)o fr GO A u N P sw a sm e a s u r e da n dc a l c u l a t e d B a s e do nt h eS E R Sh o ts p o te f f e c ta n dt h es p e c i f i cb i n d i n ga b i l i t yo fn u c l e i ca c i da p t a m e r,o f l o x a c i nc o n t e n td e t e c t i o ns y s t e m w a se s t a b l i s h e d,t h e d e t e c t i o n c o n d i t i o n s w e r e o p t i m i z e d,t h es t a n d a r dc u r v ew a se s t a b l i s h e d,a n da p p l y i t t oO F Ld e t e c t i o ni np o n dw a t e rs a m p l e R e s u l t s:r GO A u N P sc o m p o s i t en a n o m a t e r i a l sw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gL i l i u mc a s ab l a n c ap e t a l sb i o m a s sa sr e d u c t a n t s G o l d n a n o p a r t i c l e s w e r eo b s e r v e do nr e d u c e d g r a p h e n eo x i d es h e e t sa n dt h e E F w a s A d d i t i o n a l l y,S E R Si n t e n s i t y h a d a g o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ho f l o x a c i nm a s s c o n c e n t r a t i o n i n t h e r a n g eo f t o n g/m L,a n dt h el i m i to fd e t e c t i o n w a s n g/m L T h er e c o v e r yw a s t o ,a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s l e s st h a n C o n c l u s i o n:T h es y n t h e s i z e dr GO A u N P s h a d h i g h S E R S a c t i v i t y a n d a p o s i t i v e a p p l i c a t i o np r o s p e c t s i no f l o x a c i nd e t e c t i o nK e y w o r d s:s u r f a c ee n h a n c e dR a m a ns c a t t e r i n g(S E R S);r e d u c e dg r a p h e n eo x i d e g o l dc o m p o s i t en a n o m a t e r i a l s(r GO A u N P s);n u c l e i ca c i da p t a m e r;o f l o x a c i n(O F L)表面增强拉曼散射(S E R S)效应是指当具有特征峰的分子吸附在粗糙的贵金属表面时,由于散射截面显著增加,这些分子的拉曼信号强度可以提高许多数量级的现象.与传统拉曼散射相比,表面增强拉曼散射不仅具有无损检测特性和指纹分辨能力,还具有不受溶剂峰干扰、灵敏度高、特异性高、稳定性好和分析速度快等优点.由于金纳米材料(A u N P s)在可见光区域具有最显著的表面等离子体共振效应,常被用作表面增强拉曼散射基底的材料之一,.但A u N P s的形态易因聚集与沉积的作用而影响热点效应.因此,A u N P s通常会与其他材料结合制备复合材料以提高S E R S强度和稳F OO D&MA CH I N E R Y第 卷第期 总第 期|年月|定性,作 为 石 墨 烯 重 要 衍 生 物 的 还 原 氧 化 石 墨 烯(r G O)便是一种常用的材料 ,其表面具有丰富的含氧官能团,不仅能够钝化与保护纳米粒子、净化表面增强拉曼散射信号使S E R S信号均匀且稳定,还可以与检测分子发生电荷转 移产 生 化学 增强(CM)效应 以 提高S E R S检测的灵敏度与重复性.氧氟沙星属于第三代喹诺酮类药物,是一类人工合成的广谱抗菌药,曾被广泛用于畜禽细菌性疾病的治疗和预防,易大量残留于动物组织中,并通过食物链进入人体,损伤人体各组织,因此,自 年月日起已被禁止在水产品养殖中使用,但在食品抽检中仍时有发现.目前常用的氧氟沙星检测方法包括化学发光法、毛细管电泳法、高效液相色谱法与电化学法等,这些传统检测方法的检测时间长、操作复杂、对检测人 员要 求 高 .而拉曼检测方法具有操作简单、仪器便携等特点,手持式拉曼光谱仪可用于现场检测,并用于环丙沙星的检测中.但拉曼检测方法在特异性方面存在局限性,将拉曼检测方法与核酸适配体结合能很好地改善其检测特异性.核酸适配体是一段能与靶标物质特异性结合并具有高亲和力的D NA序列 .目前,基于核酸适配体在靶标刺激下因构象发生变化引起碱基S E R S强度变化的原理检测较多 ,但基于核酸适配体与靶标作用引起基底S E R S强度变化的研究较少.近年来,利用生物提取物绿色合成纳米材料已成为合成研究新方向,如利用百合花瓣绿色合成A u N P s.研究拟利用百合花瓣生物质作为还原剂,通过氧化还原反应合成r G O A u N P s复合纳米材料.通过紫外光谱、扫描电镜与透射电镜的表征验证r GO A u N P s的合成,并计算其拉曼增强因子(E F).通过构建基于S E R S热点效应与核酸适配体的特异性结合能力检测氧氟沙星含量体系、优化检测条件、建立标准曲线,并将其应用于水样氧氟沙星检测中,以期为氧氟沙星含量检测提供新依据.材料与方法材料与试剂百合花:市售;氯金酸(HA u C l):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氧化石墨烯粉末(GO):纯度,南京吉仓纳米科技有限公司;硝基苯硫酚(N T P)、氢氧化钠:分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氧氟 沙 星(O F L):色 谱 纯,金 克 隆 生 物 技 术 有 限公司;氧氟沙星核酸适配体:色谱纯,适配体合成序列为 A T AC C AG C TT A TT C A A T TAG TT G TG T AT T GAG GT T TGA TC TAG G CA T AG T CAA CAG AG C AC GAT C G A T CT G GC T TG T TC TAC AAT C GTAAT C AG T TAG ,带NH(A p t NH)与S H(A p t S H)的氧氟沙星核酸适配体合成序列与不带基团的适配体相同,上海生工生物技术有限公司;试验用水为超纯水.主要仪器设备紫外可见分光光度计:S p e c o r d 型,德国耶拿分析仪器股份公司;场发射扫描电子显微镜:S U 型,日本日立公司;透射电子显微镜:J EM 型,日本电子株式会社;高分辨率共焦拉曼光谱仪:D X R 型,美国赛默飞世尔科技公司;台式高速冷冻离心机:HC R型,安徽中科中佳科学仪器有限公司.试验方法还原氧化石墨烯金复合纳米材料制备将百合花瓣用超纯水洗净并于 干燥 h,粉碎,过 目筛备用.将m g氧化石墨烯(G O)与 m g百合花瓣粉末溶解至 m L超纯水中,超声 m i n,加入m L超纯水与m Lmm o l/L的HA u C l溶液,混匀,调p H至,水 浴 并 搅 拌 m i n,真 空 抽 滤 得r GO A u N P s,于 贮藏备用.测定r GO A u N P s在 n m范围内的紫外光谱,进行扫描电镜与透射电镜扫描并测量其拉曼增强因子(E F).基于核酸适配体检测氧氟沙星核酸适配体于 r/m i n离心 s,用超纯水溶解并稀释成不同浓度的核酸适配体储备液,于 贮藏备用.依次向离心管中加入 L n m o l/L的A p t(终浓度为 n m o l/L)、L超 纯水 与 Lr G O A u N P s,混匀,孵 育 m i n.取 L溶液滴至用锡箔纸包裹的干燥清洁的载玻片上并烘干,将 L m o l/L的 N T P水溶液滴加到烘干的溶液区域并烘干,测A p t r GO A u N P s的拉曼光谱.依次向离心管中加入 L n m o l/L的A p t(终浓度为 n m o l/L)、L n g/m L的氧氟沙星标准溶液与 L超纯水,混匀,孵育 m i n,再加入 Lr G O A u N P s,混 匀,孵 育 m i n,取 L溶液测A p t O F Lr GO A u N P s的拉曼光谱.实际样品检测取池塘水样,用 m滤膜过滤,参照方法检测空白水样中氧氟沙星含量.选取低、中、高个浓度,向水样中分别加入不同浓度的氧氟沙星标准溶液(终质量浓度为,n g/m L),在同样条件下检测,并进行加标回收试验.数据处理采用激发波长为 n m的激光源,在|V o l ,N o 程欣蕾等:高表面增强拉曼散射活性r GO A u N P s的合成及其在氧氟沙星检测中的应用激光能量为mW、光阑为 m狭缝、积分时间为s条件下,用 倍物镜在每个待测物质上均匀采集样品信号 次并取平均值.使用OMN I Cf o rD i s p e r s i v eR a m a n软件对数据进行预处理,并将相关数据导出;使用E x c e l软件 和O r i g i n b软 件 进 行 数 据 处 理 并 绘 制图表,.结果与分析还原氧化石墨烯金复合纳米材料的合成由图可知,r G O A u N P s分别在 ,n m处出现紫外吸收峰,n m处吸收峰归属于还原氧化石墨烯(r G O),由于s p 杂化碳网络的恢复导致GO的吸收峰从 n m红移至 n m,说明在r G O A u N P s中仍保有r G O的结构;n m处吸收峰归属于A u N P s,对应于A u N P s的局域表面等离子体共振(L S P R)带.在r G O A u N P s纳米材料的电镜图中,大部分A u N P s呈球状,粒径多在 n m,少部分A u N P s呈三角状或杆状.从整体来看,无论是球状、三角状还是杆状,绝大多数的A u N P s都成功生长在了r G O片层上,故该合成方法不仅能够合成r G O与A u N P s,还能够合成结构为A u N P s接枝在r G O片层上的r G O A u N P s复合纳米材料.图 r G O A u N P s的紫外光谱、扫描电镜及透射电镜图F i g u r eU l t r a v i o l e t s p e c t r u m,S EMa n dT EMo f r GO A u N P s由图可知,N T P的拉曼特征峰为 ,c m,分 别 归 属 于(CS)、(CN)、(NO)与苯环中的(CC).空白的 N T P水溶液通 过 拉 曼 光 谱 仪 最 低,只 能 测 量 出 m o l/L的 N T P水溶 液 在 c m处 的 拉 曼 特 征 峰.r G O A u N P s作基底时,即使 N T P水溶液浓度为 m o l/L,在拉曼图谱中仍能够清楚地识别出 N T P水溶液的拉曼特征峰.当 N T P水 溶 液 浓 度 为 m o l/L时,其S E R S强度随浓度的增加逐渐增强,且在 m o l/L范围内,S E R S强度与 N T P水溶液浓度对数呈良好的线性关系,R为 .通过拉曼增强因子公式可以计算出r G O A u N P s的E F为 .据报道,其他以GO为原料合成的不同复合纳米材料的E F为 ,故该方法合成的r GO A u N P s复合纳米材料在S E R S活性方面具有较大优势.氧氟沙星检测原理由图可知,氧氟沙星核酸适配体由于A uN键的作用 吸 附 于r G O A u N P s复 合 纳 米 材 料 的A u N P s表面,通过减少r G O A u N P s复合纳米材料表面的热点以减少表面增强拉曼散射效应中的物理增强;并由于材图不同浓度的 N T P水溶液的拉曼光谱与S E R S光谱图F i g u r eR a m a na n dS E R Ss p e c t r ao f N T Pa q u e o u ss o l u t i o n so fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s安全与检测S A F E T Y&I N S P E C T I ON总第 期|年月|图氧氟沙星检测机理图F i g u r eD e t e c t i o nm e c h a n i s md i a g r a mo fo f l o x a c i n料表面可 用的 结合 位 点的 减 少 使r GO A u N P s基 底 与 N T P之间的化学增强因电荷转移的减少而相应降低,共同作用会导致体系整体的S E R S强度降低,.向体系中添加氧氟沙星靶标后,体系中的氧氟沙星核酸适配体会优先与氧氟沙星靶标特异性结合形成稳定的三维结构,只有剩余的少部分氧氟沙星核酸适配体才会继续因A uN键的作用吸附在r GO A u N P s复合纳米材料的A u N P s表面,与不含氧氟沙星的体系相比,r G O A u N P s表面的热点与可用的结合位点均增加,体系整体的S E R S效应恢复,.由图可知,添加氧氟沙星核酸适配体后,体系整体的S E R S强度下降,说明氧氟沙星核酸适配体已通过A u N键吸附在r G O A u N P s复合纳米材料的A u N P s表面.当氧氟沙星靶标添加量为 n g/m L时,体系整 体的S E R S强度增加,且其S E R S强度与未添加氧氟沙星核酸适配体(添加超纯水)时的近乎相同,说明氧氟沙星核酸适配体已优先与氧氟沙星特异性结合,以稳定的三维结图 N T P在不同体系中的S E R S图谱F i g u r eS E R Ss p e c t r ao f N T Pi nd i f f e r e n t s y s t e m s构状态游离于体系中,只有少部分氧氟沙星核酸适配体吸附在r G O A u N P s表面.检测条件优化核酸适配体所带基团优化不同基团功能化的核酸适配体会因引起纳米表面上可用的结合位点变化影响S E R S信号.将核酸适配体分别换成同体积同浓度的A p t、A p t NH与A p t S H,测量A p t r G O A u N P s拉曼光谱.由图可知,加入带不同基团的核酸适配体后,混合体系的S E R S强度有所降低,且降低幅度大致相同,说明带不同基团的核酸适配体均能够吸附在r G O A u N P s复合纳米材料的A u N P s表面起到减少r GO A u N P s表面热点与可用结合位点的作用,且不同基团对于热点与可用结合位点的削弱效果近乎相同.综合考虑,选择不带基团修饰的A p t作为后续研究对象.核酸适配体浓度优化核酸适配体浓度会通过引图核酸适配体所带基团对反应体系S E R S图谱的影响F i g u r eT h ei n f l u e n c eo fg r o u p sc a r r i e db yt h en u c l e i ca c i d a p t a m e r s o n t h e r e a c t i o ns y s t e mS E R Ss p e c t r a|V o l ,N o 程欣蕾等:高表面增强拉曼散射活性r GO A u N P s的合成及其在氧氟沙星检测中的应用起A u N P s构象变化影响S E R S信号.将核酸适配体分别 换 成 同 体 积 不 同 浓 度 的A p t(终 浓 度 为 n m o l/L),测量A p t r G O A u N P s拉曼光谱.由图可知,当核酸适配体终浓度 n m o l/L时,随着核酸适配体终浓度的增加,体系整体的S E R S强度逐渐降低,说明A p t终浓度越高,体系中将有更多的热点减少、更多的可用结合位点被A p t所占据,使r G O A u N P s表面因热点产生的物理增强与因r GO A u N P s与 N T P之间电荷转移产生的化学增强减少加剧,表现为体系整体的S E R S强度逐渐降低.当核酸适配体终浓度 n m o l/L时,随着核酸适配体终浓度的持续增加,体系整体的S E R S强度逐图核酸适配体终浓度对反应体系S E R S图谱的影响F i g u r e T h ei n f l u e n c eo ft h en u c l e i ca c i da p t a m e r sc o n c e n t r a t i o no nt h er e a c t i o ns y s t e mS E R Ss p e c t r a渐增加,说明当A p t终浓度达到一定值时,更高的A p t终浓度反而会增强体系中的偶极相互作用,从而使体系整 体 的S E R S强 度 增 加.因 此,最 终 选 择 终 浓 度 为 n m o l/L的A p t作为后续建立氧氟沙星检测体系所用的A p t浓度.标准曲线的建立由图可知,当氧氟沙星质量浓度 n g/m L时,体系整体的S E R S强度会随氧氟沙星质量浓度的增大逐渐增加.当氧氟沙星质量浓度 n g/m L时,体系整体的S E R S强度会随氧氟沙星质量浓度的增大呈下降趋势,是由于带正电荷的氧氟沙星分子会与 N T P分子竞争r G O A u N P s表面的可用结合位点,使能够与r GO A u N P s发生电荷转移的 N T P分子减少,导致体系的化学增强降低.当氧氟沙星质量浓度为 n g/m L时,体系整体的S E R S强度随氧氟沙星标准溶液终浓度的增加而增加,同 时 呈 良 好 的 线 性 关 系,线 性 方 程 为y x ,R为 ,检 测 限(L O D)为n g/m L.故该检测方法能够较为灵敏地检测出体系中的氧氟沙星含量.实际样品检测由表可知,水样中未检出氧氟沙星,说明其含量低于检出限.加入不同质量浓度的氧氟沙星标准溶液进行加标回收试验,测得加标回收率为 ,相对标准偏差,说明该检测方法具有较好的准确性图氧氟沙星质量浓度对反应体系S E R S图谱的影响F i g u r eE f f e c to fd i f f e r e n to f l o x a c i nc o n c e n t r a t i o no nr e a c t i o ns y s t e mS E R Ss p e c t r u m表水样中氧氟沙星含量检测T a b l eD e t e c t i o no fo f l o x a c i n i nw a t e r s a m p l e(n)加入量/(n gm L)测定值/(n gm L)回收率/R S D/未检出/与可行性,在实际样品检测方面具有较好的应用前景.结论以百合花瓣生物质为还原剂,合成了具有较高表面增强拉曼散射活性的r G O A u N P s复合纳米材料.通过计算可知其拉曼增强因子为 ,与其他以氧化石墨烯粉末为原料合成的不同复合纳米材料的拉曼增强因子相比,具有较高的表面增强拉曼散射活性.基于核酸适配体具有与靶标物质特异性结合的特性,能够实现氧安全与检测S A F E T Y&I N S P E C T I ON总第 期|年月|氟沙星含量检测.体系表面增强拉曼散射强度与体系中的氧氟沙星终浓度在 n g/m L范围内呈较好的线性关系,检测限为n g/m L.加标回收率为 ,相对标准偏差小于.将核酸适配体与拉曼检测方法相结合,能够快速、简便地实现氧氟沙星含量检测,且检测灵敏度高、特异性强.目前使用的核酸适配体只对氧氟沙星具有特异性识别能力,只能实现氧氟沙星的特异性检测,通过更换其他具有多识别能力的核酸适配体,有望实现多兽药的同时检测.参考文献1 FAN M,ANDRADE G F,BROLO A G.A review on recentadvances in the applications of surfaceenhanced Raman scatteringin analytical chemistryJ.Analytica Chimica Acta,2020,1 097:129.2 QIAN Z,CHENG Y,ZHOU X,et al.Fabrication of graphene oxide/AghybridsandtheirsurfaceenhancedRamanscatteringcharacteristicsJ.Journal of Colloid and Interface Science,2013,397:103107.3 SHI Q,HUANG J,SUN Y,et 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