钢渣熔附烧结法制备梯度熟料的工业化试生产.pdf

2023.No.11-11-0引言钢渣因其易磨性差、安定性不良、水化活性低及化学和矿物成分波动大等，限制了它在水泥混凝土中的大规模应用，其综合利用率在我国仍只有22%1。钢渣熔附烧结梯度熟料技术是在钢渣分相熟料烧成工艺的基础上进一步提出的概念，是对粒状钢渣直接用于煅烧水泥熟料技术更加科学合理的阐述。该技术是指将未经粉磨的原状钢渣从靠近窑尾斜坡处随预分解的生料一同入窑，钢渣中的细颗粒与生料混合参与烧成反应形成水泥熟料矿物，粗颗粒钢渣入窑后则率先熔融并裹覆生料，经高温烧成后形成一种以高温重构钢渣相、高铁熟料相以及普通熟料相梯度分布的熟料2-3。该技术有望在根本上突破钢渣在水泥工业再循环利用中面临的易磨性差及安定性不良的瓶颈，对钢渣化学成分与矿物组成波动的包容性大，对水泥工业的节能减排及增产降耗效果显著4-5。之前的研究表明，钢渣掺入后不会对熟料主要矿物相造成明显影响，但会增加熟料中C4AF的含量，且适量钢渣掺入后可显著提升熟料的各项性能，并使熟料烧成温度降低3080 6-7。本文根据室内模拟试验的理论基础和试验方案，在贵州博宏实业有限责任公司水泥分公司进行了工业化试生产。工业化试验在2 500 t/d的熟料生产线上进行，试验期间钢渣的投放量采取由少增多的策略。本次工业化试生产的成功进行为钢渣熔附烧结梯度熟料技术的大规模推广应用起到了示范作用。1工业化试验1.1试验原材料本工业化试验的原材料化学成分见表1，入窑钢渣含水率为3.98%，10 mm方孔筛筛余为0.41%，5 mm方孔筛筛余为19.12%。钢渣的矿物组成分析如图1所示，钢渣的矿物相主要以钙铁矿、硅酸二钙、RO相及含镁矿物相，并含有一定量的非晶相。钢渣中CaO含量较低，MgO含量较高，为中碱度钢基金项目：国家自然科学基金面上项目（51972247）；广西重点研发计划（AB18126035）；武汉理工大学自主创新研究基金（2023CG007）钢渣熔附烧结法制备梯度熟料的工业化试生产李正旺1，李兴1，郜祥1，赵德强2，3，刘亚军1，沈卫国2，3，4（1.贵州博宏实业有限责任公司，贵州六盘水553028；2.武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北武汉430070；3.武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北武汉430070；4.大宗固废综合利用与绿色建材襄阳市重点实验室，湖北襄阳441022）摘要：钢渣熔附烧结梯度熟料技术可直接利用粒状钢渣生产水泥熟料，是实现钢渣在水泥工业中大规模利用的重要途径。本文通过工业化试生产，为该技术未来的推广应用起到了示范作用。试生产结果表明：熟料中的矿物相呈由内而外梯度分布。钢渣掺量为熟料质量的5%时，可生产出优质的钢渣梯度熟料，当钢渣掺量继续增加至7.5%时，熟料的早期强度开始下降，但后期强度增长较快，解决了钢渣生产熟料水溶性铬（）含量超标的技术难题，进一步完善配料与工艺，可实现工业化稳定生产。关键词：钢渣；熔附烧结；梯度熟料；工业化试生产Abstract:Steel slag fusion calcined gradient clinker technology can directly utilize granular steel slag to produce cement clinker,which is an important way to realize large-scale utilization of steel slag in cement industry.In this paper,the industrial trial production played a demonstration role for the future popularization and application of this technology.The results showed that the mineral phase distribution in clinker was gradient from inside to outside.When the steel slag content was 5%of the clinker,high quality steel slag gradient clinker could be produced,but when the steel slag content increased to 7.5%,the early strength of the clinker began to decrease,but the late strength increased rapidly.The technical problem that the water-soluble chromium()content in clinker produced by steel slag exceeds the standard has been solved,and the industrial and stable production can be realized by further improving the batching and technology.Key words:steel slag;fusion calcined;gradient clinker;industrial trial productionFirst authors address:Guizhou Bohong Industrial Co.LTD.,Liupanshui 553028,Guizhou,China中图分类号：TQ172.44文献标志码：A文章编号：1002-9877（2023）11-0011-05DOI：10.13739/12-1899/tq.2023.11.003-12-2023.No.11渣8。试生产期间的熟料率值平均值为：KH=0.93，SM=2.34，IM=1.28。表1原材料的化学成分%物料LOISiO2Fe2O3Al2O3CaOMgO硅土4.05 87.81 1.24 2.47 3.04 0.21 98.82 珉汇废渣7.43 55.00 7.00 18.25 4.46 1.24 93.38 砂石41.73 3.31 0.49 0.23 52.63 0.31 98.70 钢渣0.25 13.31 22.20 8.14 36.56 10.90 91.36 珉汇原生页岩11.4959.00 4.20 23.52 0.43 0.21 98.85 磷渣0.21 38.55 0.49 3.98 46.51 3.80 93.54 铁渣0.20 31.92 1.85 15.46 36.24 11.16 96.83 102030405060702/（）11/31/4/5/6122231161-Ca Fe O2252-RO相3-C S24-Ca Mg（SiO）3425-Ca Fe Mg Si O21.40.30.356-MgCaSiO4图1钢渣X射线衍射图谱1.2试验方案粒状钢渣在窑尾烟室入窑，试验开始时钢渣的投放量为熟料质量的2.5%，窑况稳定后继续增加钢渣投放量为熟料质量的7.5%，但因出窑熟料强度太低要求减钢渣配料，钢渣投放量改为熟料质量的5%。之后将钢渣与铁渣共同投放，投放量为熟料质量的5%，其中钢渣与铁渣的比例为11。图2为钢渣梯度熟料生产现场，该技术设备改造简单，投资少，经简单改造后即可将粒状钢渣用于生产熟料。熟料样品取自各钢渣掺量稳定生产时的出窑熟料，作为各钢渣掺量的梯度熟料试验样品，图3为出窑钢渣梯度熟料照片。1.3测试方法1）易烧性分析以熟料试样中的f-CaO含量评价其易烧性，依据GB/T 1762017水泥化学分析方法，采用乙二醇法测定钢渣梯度熟料中的f-CaO。2）熟料矿物分析采用EMPYREAN型X射线衍射仪测定钢渣梯度熟料的矿物相组成。在样品中添加10%（质量分数）的-Al2O3作为内标物，利用XPert High Score Plus v3.0e软件进行Rietveld全谱拟合定量分析矿相，扫描角度为570，步长为0.02，扫描速率为1.5/min。峰型拟合选择Split width and shape模式，背底采用Polynomial模式自动扣除。3）岩相结构分析破碎后的钢渣梯度熟料用环氧树脂封装，经过研磨、抛光以及1%硝酸酒精侵蚀并干燥后，立即采用NIKON LV100POL光学显微镜观察熟料的岩相结构。4）易磨性采用水泥小磨实验评价钢渣梯度熟料的易磨性。5）抗压强度将钢渣梯度熟料与质量分数为5%的天然石膏共图2钢渣梯度熟料生产现场图3出窑钢渣梯度熟料结粒照片2023.No.11-13-李正旺，等：钢渣熔附烧结法制备梯度熟料的工业化试生产同粉磨制成钢渣梯度熟料水泥。按水灰比为0.3制成20 mm20 mm20 mm的净浆试块并标准养护至指定龄期，以6个试块的抗压强度平均值作为净浆抗压试验结果。6）水溶性铬（）含量参照GB 318932015改进了钢渣梯度熟料中水溶性铬（）含量的测定方法。具体实验步骤如下：（1）称取30 g水泥熟料与60 g标准砂按水灰比1.0制成胶砂。先将水与熟料混合后低速搅拌30 s，然后加入标准砂再高速搅拌30 s，停止搅拌90 s后继续高速搅拌60 s，搅拌结束后立即用布氏漏斗过滤获得滤液。（2）用一次性塑料滴管吸取5 mL滤液放入50 mL烧杯中，加去离子水稀释至20 mL后，立即加入5 mL二苯碳酰二肼溶液摇动。在pH计下用1.0 mol/L的盐酸调节溶液的pH值在2.12.5，然后将溶液转移至50 mL容量瓶中并用去离子水定容。（3）溶液放置15 min后采用分光光度计在540 nm处测量其吸光度。试验所需试剂与材料及工作曲线的绘制均参照GB 318932015。水泥熟料中水溶性铬（）的含量（w）按下式计算：wc W=VV12式中：w水泥熟料中水溶性铬（）的含量，mg/kg；c从工作曲线上查得铬（）的浓度，mg/L；W胶砂的水灰比，本实验为1.0；V2容量瓶的体积，mL；V1滤液的体积，mL。2结果与讨论2.1易烧性钢渣梯度熟料f-CaO含量见图4。由图4可知，钢渣掺量从2.5%增加到5%时，梯度熟料的易烧性变好，钢渣掺量达到7.5%时，梯度熟料的f-CaO仍然低于2.0%的控制值。试生产改为钢渣与铁渣共同掺加并将掺量降低到5%时，梯度熟料的f-CaO有所增加，但仍然低于2.0%的控制值。本试验加入的钢渣含水量高，影响了熟料的烧成，但f-CaO含量仍然在控制值内。1.500.540.961.621.81.61.41.21.00.80.60.45%（钢渣+铁渣）7.5%钢渣5%钢渣2.5%钢渣试样f-CaO含量/%图4钢渣梯度熟料f-CaO含量2.2熟料矿物分析钢渣梯度熟料XRD图谱与Rietveld定量分析结果见图5。由图5可知，钢渣加入后梯度熟料的主要矿物相仍以C3S、C2S、C3A与C4AF为主，但熟料矿物含量发生了较为明显的变化。由于取样提前和生料调整后成分传导的滞后，从试验看到的情况是，钢渣掺入后C3S的含量降低，随着钢渣掺量的增加，C2S与C4AF的含量增加，C3A的含量变化不明显。但当钢渣与铁渣共同掺加时，梯度熟料中C3A的含量较高，这与铁渣中的高Al2O3含量一致，这也表明钢渣自身的化学成分对梯度熟料的矿物组成影响较大9-10。实际上通过提高CaO和Al的配料，熟料矿物相会更加合理，可提高梯度熟料的早期强度，保证了早期和72.5266.0854.2059.7916.0120.2428.7523.741.622.022.854.959.8511.6614.1911.52100806040200质量分数分布/%2.5%钢渣5%钢渣7.5%钢渣 5%（钢渣+铁渣）R=5.63wpR=5.13wpR=4.55wpR=5.01wpC AF4C A3C S2C S3 111/21/211/211/21/2112 243102030405060702/（）2.5%钢渣7.5%钢渣5%钢渣5%（钢渣+铁渣）1-C S32-C S23-C A34-C AF4图5钢渣梯度熟料XRD图谱与Rietveld定量分析结果-14-2023.No.11后期强度基本不低于常规熟料。2.3岩相结构分析钢渣梯度熟料岩相结构见图6。（a）2.5%钢渣（b）5%钢渣（c）7.5%钢渣（d）5%（钢渣+铁渣）图6钢渣梯度熟料岩相结构由图6可知，钢渣梯度熟料在熟料矿物分布上呈现典型的物相梯度分布特征。钢渣梯度熟料中的A矿与B矿生长发育较好，边界较为清晰且形态规则，白色中间相随着钢渣掺量的增加呈现增加的趋势。钢渣梯度熟料中普遍存在B矿集中分布区域，且随着钢渣掺量的增加，熟料中的B矿集中分布区域越多，分布也更加广泛。这表明钢渣在熔融并裹覆生料后，随着回转窑的转动被分割成更小的部分，进而增加了钢渣与生料的接触面积，钢渣在促进熟料矿物烧成的同时，其本身也不断参与熟料烧成反应，因此在岩相结构中并未观察到大量的高温重构钢渣相。由图6（b）可见，局部岩相结构特征为内部为集中的白色中间相，外围为边界连生的大尺寸A矿，A矿外围则为晶体尺寸均匀的B矿，形成了一种典型的非均匀梯度分布特征。由图6（c）可见，7.5%钢渣掺量时熟料矿物形成受钢渣影响较大，导致部分熟料矿物呈无规则形貌，A矿内部包裹物多，晶体尺寸较大，液相分布不均匀，边界连生现象普遍。但有的区域熟料矿物形成良好，表明钢渣对熟料烧成的影响程度是不均匀的，梯度熟料的岩相结构呈多样性。5%（钢渣+铁渣）掺量的熟料中存在手指状B矿以及局部的f-CaO矿巢，表明在烧成过程中存在局部还原性气氛，部分熟料烧成欠佳，但绝大部分A矿和B矿形成发育良好。梯度熟料中铁相梯度分布，钢渣都参与到熟料的烧成反应中，熟料中并没有发现未参与反应的钢渣残余。2.4易磨性钢渣易磨性差，加之采用常规方法烧制熟料时，往往由于生料中钢渣的掺入导致生料易磨性下降，烧制出的熟料也往往因为钢渣的掺入降低水泥的易磨性，是钢渣在水泥工业大规模应用的技术瓶颈之一。采用实验磨试验了熔附烧结法不同投入量的钢渣对熟料易磨性的影响（表2），可见，钢渣掺入后并未对梯度熟料的易磨性产生负面影响，反而略微提高了熟料的易磨性11。钢渣熔附烧结梯度熟料中已经不存在原状钢渣，熔附烧结直接利用不经粉磨的粒状钢渣，钢渣无须粉磨，制备的熟料易磨性得到改善，解决了钢渣易磨性差导致其利用成本高的难题。表2钢渣梯度熟料的易磨性试样打磨时间/min比表面积/（m2/kg）对照293532.5%钢渣293795%钢渣293657.5%钢渣293735%（钢渣+铁渣）293582.5抗压强度钢渣梯度熟料的净浆抗压强度见图7。由图7可知，钢渣掺量为5%时梯度熟料的各龄期强度均为最高值，其次为投入2.5%的熟料。另外砂浆试验证明，投入2.5%的钢渣的熟料比常规熟料各龄期强度有所提高。研究表明适量钢渣掺入可提高梯度熟料的抗压强度。当钢渣掺量继续增加至7.5%时，梯度熟料的早期强度下降明显，但后期强度可增长至较高水平。这主要是因为7.5%钢渣掺量的梯度熟料C3S含量低，而C2S与C4AF的早期水化程度低，对强度的贡献低于C3S，导致其早期强度偏低12。随着C2S与C4AF水化程度的提高，其后期强度增长幅度较高13。2023.No.11-15-李正旺，等：钢渣熔附烧结法制备梯度熟料的工业化试生产1101009080706050403020100抗压强度/MPa养护龄期/d28732.5%钢渣5%钢渣7.5%钢渣5%（钢渣+铁渣）图7钢渣梯度熟料的净浆抗压强度2.6水溶性铬（）含量钢渣作为生料组分烧制熟料过程中往往会导致水泥中水溶性铬（）含量超标，目前成为了钢渣综合利用的技术难题之一。测试了不同钢渣掺量的梯度熟料的水溶性六价铬含量，结果见图8。8765432.5%钢渣5%钢渣7.5%钢渣5%（钢渣+铁渣）水溶性铬（）/（mg/kg）6.736.465.143.06试样图8钢渣梯度熟料的水溶性铬（）含量从图8可见，钢渣梯度熟料的水溶性铬（）含量均低于10 mg/kg，且梯度熟料中水溶性铬（）含量并未随着钢渣掺量的增加而增加，而是稳定在同一水平。当钢渣梯度熟料中掺入一定量的混合材时，所生产的水泥中水溶性铬（）的含量会进一步降低，不会出现水溶性六价铬含量超标的问题。相较于传统的钢渣粉用于生料配料煅烧水泥熟料，粒状钢渣加入后会在窑中率先熔融出现液相，钢渣产生的液相会立即被裹覆上生料粉，在回转窑的动态烧成条件下，熔融钢渣会不断裹附更多的生料，同时钢渣产生的液相也不断向周围生料区域扩散，最终实现梯度熟料的烧结。由于粒状钢渣熔融后立刻被生料粉裹覆，减少了钢渣与氧气的接触，加之钢渣中的单质Fe和二价铁创造了较强的还原范围，粒状钢渣内部的含Cr矿物相很难被氧化成高价态铬酸盐，进而不会对熟料中水溶性（）含量产生明显的影响14，但常规采用钢渣作为铁质校正材料时Cr容易与氧气接触，形成较高的水溶六价铬15，因此，熔附烧结法解决了钢渣常规方法烧制熟料时容易导致水泥水溶性铬（）含量超标的难题。3结论（1）钢渣熔附烧结梯度熟料技术设备改造简单，投资少，改造后即可将粒状钢渣用于生产熟料。熟料中的矿物相呈由内而外的不规则梯度分布，岩相结构中不存在钢渣残留相，但存在B矿集中分布区域。（2）钢渣掺量为熟料质量5%时梯度熟料的抗压强度较高，当钢渣掺量继续增加时，熟料的早期强度开始下降，但后期强度增长幅度较高。钢渣梯度熟料的易磨性普遍优于普通熟料。（3）钢渣熔附烧结工业化试生产钢渣梯度熟料中水溶性铬（）含量均低于10 mg/kg，不会造成水泥中水溶性铬（）含量超标。参考文献：1Liu P，Zhang M，Mo W L，et al.Probe into carbonation mechanism of steel slag via FIB-TEM：The roles of various mineral phases.J.Cement and Concrete Research，12022，62：106991.2Cao L，Shen W G，Huang J Q，et al.Process to utilize crushed steel slag in cement industry directly：Multi-phased clinker sintering technologyJ.Journal of Cleaner 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