第1章-应用化学反应动力学及反应器设计基础.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,09 十一月 2026,第1章 应用化学反应动力学及反应器设计基础,第一节 化学反应和工业反应器的分类,一、化学反应分类,二、工业反应器的分类,1.按操作方法分类,2.按流动模型分类,3.按结构型式分类,一、化学反应分类,按反应特性分类：,机理，可逆性，分子数，级数，热效应,按反应过程的条件分类：,均相；非均相（催化非催化），如：,气固相催化反应，气液相反应。,温度，压力，操作方式,化学反应按功能的共性归类，称为化学反应单元,一、化学反应分类,第一节 化学反应和工业反应器的分类,一、化学反应分类,二、工业反应器的分类,1.按操作方法分类,2.按流动模型分类,3.按结构型式分类,二、工业反应器的分类,现代大型化工厂的外貌特征：厂房毗连，设备庞大，高塔林立，管道纵横。设备和管道交错复杂。其中，化学反应器是化工厂的核心设备。,用来实现化学变化的设备反应器,按反应物料的相态进行分类，可有均相反应器和非均相反应器两大类。,按反应物料流型进行分类，可大约将反应器分为平推流，全混流，非理想流动反应器三大类。,1、按反应相态，可分为,均相,和,非均相,反应 器。,常见的均相反应器是气相均相反应器和液相均相反应器；,常见的非均相反应器有气固相、气液相、液固相和气液固相反应器。,2、按反应器与外界换热方式，可分为等温、换热和绝热反应器。,3、按流动状态，可分为理想流动和非理想反应器。,4、按加料方式，可分为间歇、半间歇和连续流动反应器。,5、按反应器结构，可分为釜式、管式和塔式。,1.按操作方法,间歇，连续，半连续,2.按流动模型分类,停留时间分布,RTD (,residence time distribution,),返混,Back Mixing,Life Distribution,Age Distribution,2.按流动模型分类,理想流动模型和非理想流动模型,活塞流反应器,Plug flow reactor（PFR）,全混流反应器,Mixed flow reactor（MFR）,Continuous Stirred Tank Reactor(CSTR),按结构型式分类,3.,化工厂图,化工设备,常见反应器,用来实现化学变化的设备,过程工业中的核心装置，其性能对生产过程的影响举足轻重。,裂解炉,搅拌釜式反应器,多釜串联反应器,气液相塔式反应器,固定床反应器,流化床反应器,气液固三相反应器,第二节化学计量学,化学计量学,(stoichiometry)是以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。(not chemometrics),对化学反应过程各参数进行计量,11化学计量式,(stoichiometric equation),表达反应组分间的数量关系，(不同于,chemical equation,，拉瓦锡首创),如果有,m,个反应同时进行，则第,j,个反应和总反应的化学计量式可分别表达为,反应物取负值，生成物取正值,N,2,3H,2,2NH,3,=0,SO,2,0.5O,2,1.5SO,3,0,1-2,反应程度、转化率及化学膨胀因子,一、反应程度extent of reaction,二、转化率conversion,1-2,反应程度、转化率及化学膨胀因子,extent of reaction,conversion,chemical expansion factor,三、化学膨胀因子chemical expansion factor,每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号 表示,。,对于反应：,三、化学膨胀因子,在恒温恒压下进行,Expansion ratio,膨胀率,13多重反应系统中独立反应数的确定,Simple and complex reaction system,单一反应(single reaction),简单反应体系一个参数即可决定组成,多重反应(multiple reactions),复杂反应体系需要多个参数,所需的参数个数=独立反应数。,13多重反应系统中独立反应数的确定,所需的参数个数=独立反应数。,独立反应,组,中任一反应，均,不能由其他反应线性组合而得到。,例（非独立反应组）：,CH,4,+H,2,O,CO+3H,2,CH,4,+2H,2,O,CO,2,+4H,2,CO+H,2,O,CO,2,+H,2,13多重反应系统中独立反应数的确定,求反应体系中独立反应的一般方法有:,观察法。适用于反应数较少的体系,计量系数矩阵法,原子矩阵法,例,：,CH,4,+H,2,O,CO+3H,2,CH,4,+2H,2,O,CO,2,+4H,2,CO+H,2,O,CO,2,+H,2,可以看出，（1）（3）（2）,计量系数矩阵法,写成矩阵,秩,k,=2,有两个独立反应：,-CH,4,-H,2,O+CO+3H,2,=0,-H,2,O CO+CO,2,+H,2,=0,CH,4,+H,2,O,CO+3H,2,CH,4,+2H,2,O,CO,2,+4H,2,CO+H,2,O,CO,2,+H,2,矩阵,中不为零的子式的最大阶数，叫做A的秩,原子矩阵法,体系含有CO,H,2,O,H,2,CH,4,CO,2,等5个组分,其原子矩阵为,CO,2,H,2,O,H,2,CH,4,CO,0,2,2,4,0,H,1,0,0,1,1,C,2,1,0,0,1,O,H,2,CO,2,H,2,O,CH,4,CO,2,0,2,4,0,H,0,1,0,1,1,C,0,2,1,0,1,O,H,2,CO,2,H,2,O,CH,4,CO,1,0,1,2,0,H,0,1,0,1,1,C,0,2,1,0,1,O,行初等变换：,H,2,CO,2,H,2,O,CH,4,CO,1,0,0,4,1,H,0,1,0,1,1,C,0,0,1,-2,-1,O,原子矩阵法,H,2,CO,2,H,2,O,CH,4,CO,1,0,0,4,1,H,0,1,0,1,1,C,0,0,1,2,1,O,CH,4,=（4）H,2,+（1）CO,2,+（2）H,2,O,CO=（1）H,2,+（1）CO,2,+（1）H,2,O,CH,4,+2H,2,O=4H,2,+CO,2,CO+H,2,O=H,2,+CO,2,原子矩阵法,体系含有CO,H,2,O,H,2,CH,4,CO,2,N,2,等6个组分,其原子矩阵为,行初等变换后：,于是获得：,CH,4,=4H,2,+CO,2,-2H,2,O,CO=H,2,+CO,2,-H,2,O,14多重反应的收率及选择率,Yield Selectivity,多重反应是指有多个反应同时进行的体系,同时反应：,Simultaneous reactions,连串反应：,Consecutive reactions,平行反应：,Parallel reactions,复合反应（平行连串反应）,Combination reactions,多重反应举例,氧与氨,苯氧化制顺酐,CO加氢,乙烯氧化,氨的氧化,氨的氧化,Friedrich Wilhelm,Ostwald,(2 September 1853 4 April 1932),Nobel Prize,1909,苯氧化制顺酐,孟山都公司,CO加氢、乙烯氧化,选择率和收率的定义,关键组分key component,A,L,M,A,选择率和收率的定义,对于单一反应，收率等于转化率，而选择率等于1,转化率是针对反应物的，而收率选择率则是针对目的产物的,。,选择率和收率的定义,关键组分key component,例题,乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol,出料中乙烯为13 mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，,环氧乙烷的收率及选择率。,解：C,2,H,4,0.5O,2,C,2,H,4,O,C,2,H,4,3O,2,2CO,2,2H,2,O,x,A,=(15mol13mol)/15mol=0.133,第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S,第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯（1S）,故有：2mol S 0.5+2mol(1S)3=7mol4.76mol,S=0.752,Y=第一个反应所消耗的乙烯,加入的乙烯总量（15mol）,故Y(2 0.752)15=0.100,或Y x,A,S=0.100,第四节 化学反应速率及动力学方程,速率（度）：快慢的程度,强度量,、广延量,单位反应体积内（单位反应区域内）的速率。,?,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。,（138）,1.反应速率的表示方式,平均速率表达式瞬时速率表达式,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时：,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,一、,间歇系统,BATCH SYSTEMS,通常可作等容处理：,物别强调上式表达反应速率的前提：等容过程。,对于变容过程，上式就不能表达反应速率。,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,对连续系统FLOW SYSTEMS,，反应速率可表示为,单位空间上某一反应物工产物的摩尔流量的变化,摩尔流量,摩尔数,N,I,N,I,+dN,I,dV,R,N,i,作为生成物则,N,i,作为反应物则,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,反应体积 固相质量 反应表面积 三者关系,inner,空间速度接触时间（空时）和空速,空时,Space Time,空速,Space Velocity(SV),接触时间和空间速度,处理一个V,R,体积的物料所需要的时间,空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小,空时,Space Time,空速,Space Velocity(SV),接触时间和空间速度,处理一个V,R,体积的物料所需要的时间,空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小,L,v,o,=uA,u,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,用转化率作变量表示速率,作业：P44，习题11,二、动力学方程,特定反应体系,通常可以将温度与浓度施行变量分离：,二、动力学方程,基元反应，可以根据质量作用定律得出,某些非基元反应，也可以通过其反应机理而分析推理得出。,一般情况下的非基元反应，可由实验确定。,常见的动力学方程有幂函数型及双曲型,Law of mass action,Claude Louis Berthollets(1801),van t Hoff (1877),C.M.Guldberg and P.Waage(1864),质量作用定律,贝托雷or贝索勒,二、动力学方程,常见的动力学方程有幂函数型及双曲型,上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时，反应速度为零，即：,同时，由热力学知：,三、温度对反应速率常数影响的异常现象,温度对反应速率（总包速率）的影响可分为以下几种类型,纵坐标：反应速率,横坐标：温度,Svante August,Arrhenius,(19 February 1859 2 October 1927),Nobel Prize,1903,Jacobus Henricus,van t Hoff,Jr.,(30 August 1852 1 March 1911),Nobel Prize,1901,Friedrich Wilhelm,Ostwald,(2 September 1853 4 April 1932),Nobel Prize,1909,物理化学三剑客,the three musketeers of physical chemistry,Jacobus van t Hoff(left)and Wilhelm Ostwald,三、反应速率常数影响的异常现象,Van,t Hoff,规则：温度升高10度，速率增加24倍,Arrhenius,公式,频率因子和指数因子，,活化能,activation energy,三、反应速率常数影响的异常现象,1/T,lnk,截距、斜率,三、反应速率常数影响的异常现象,Arrhenius,公式,Boltzmann Distribution分子能量的最可几分布,大于某个能级的粒子所占的百分数：,最可几分布,左家和右家,各持几张红心？,32：67.8%,41：28.3%,50：3.9%,32分布,为最可几分布,Contract Bridge,速率常数与活化能及温度的关系,其中微分式的阿累尼乌斯公式与化学热力学中的,Van,t Hoff,方程极为相似，这不是偶然的。,Van,t Hoff,方程描述可逆反应化学反应平衡常数与温度的关系：,Van,t Hoff,方程,Arrhenius,公式,对于可逆反应,两边对温度求导数，,上式左端代入,Arrhenius,公式，右端代入,Van,t Hoff,公式，则可以得到正、逆反应活化能与化学反应热效应的关系式,或:,即可逆反应的逆反应活化能与正反应活化能之差等于反应的热效应。,由阿累尼乌斯方程式可总结出温度与反应速率常之间有如下关系。,第一、反应速率对反应温度的变化极为敏感，温度提高则反应速率显著加快。在一定温度范围内，温度每升高10，反应速率约增大24倍。,第二、根据式，之间系呈线性关系，这是实验上测定活化能及频率因子的理论依据。,第三、活化能越高，反应速率常数越小，化学反应就越缓慢。一般化学反应的活化能约为410,4,410,5,J/mol,，多数在610,4,2.410,5,J/mol,之间，小于此范围的化学反应，往往快到不易测定，大于此范围的化学反应极为缓慢，一般必须通过添加催化剂，降低反应的活化能才能获得有实践意义的反应速率。,第四、关于反应速率随温度变化的灵敏性，有两个结论：第一、温度越低，则灵敏性越高；第二，活化能越高，灵敏性越高。关于这一结论，说明如下。,三、反应速率常数影响的,异常现象（1）,lnk,1/T,传质作用影响：,表观活化能随温度升高而降低,三、反应速率常数影响的,异常现象（2）,生产硝酸过程：,4NH,3,+5O,2,4NO+6H,2,O,2NO+O,2,=2NO,2,3NO,2,+H,2,O=2HNO,3,+NO,温度升高后，“反应速率常数,k,1,”下降？,反应机理影响：,三、反应速率常数影响的异常现象,2NO+O,2,=2NO,2,2NO =(NO),2,(NO),2,+O,2,=2NO,2,很快,控制步骤,平衡近似法：,催化剂性能发生变化,三、反应速率常数影响的,异常现象（3）,2SO,2,+O,2,=2SO,3,第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度,一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线,1.温度对不同类型单一反应速率的影响,（1）不可逆反应,（2）可逆吸热反应,（3）可逆放热反应,2.可逆放热反应的最佳温度曲线,二、温度对平行反应和连串反应速率的影响,1.平行反应,2.连串反应,第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度,一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线,1.温度对不同类型单一反应速率的影响,（1）不可逆反应,尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。,受限：催化剂，高温材料，供热，付反应等,随温度的升高，,k,1,升高，升高，也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。,同样，也应考虑一些因素的限制。,（2）可逆吸热反应,例如，天然气的蒸汽转化反应,是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般一段转化炉内温度小于800-850。,（3）可逆放热反应,reversible exothermic reaction,随温度的升高，,k,1,升高，降低，也降低。,总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。,温度较低时，由于 数值较大，1，此时，温度对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。,随着温度的升高，的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。,随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。,reversible exothermic reaction,0.0,0.20,0.40,0.60,0.80,x,r(x,T),最佳温度曲线,Optimal temperature profile:,转化率,最佳温度,最佳温度,转化率,二、可逆放热反应的最佳温度曲线,最佳温度曲线的求解：,二、可逆放热反应的最佳温度曲线,二、温度对平行和连串反应速率的影响,1、平行反应,当反应组分A,2,大大过量,可以求得：,二、温度对平行和连串反应速率的影响,2、连串反应,第六节 反应器设计基础及的基本设计方程,一、反应器设计基础,1、化学基础,、生产工艺及反应器的设计参数,、安全生产技术,第六节 反应器设计基础及的基本设计方程,一、反应器设计基础,1、化学基础,反应网络、催化剂，转化率及选择率收率,热力学数据和物性数据,反应动力学（微观或本征动力学、颗粒级宏观动力学）,流动状况（床层级宏观动力学）,实际操作中的非正常情况,第六节 反应器设计基础及的基本设计方程,一、反应器设计基础,1、化学基础,、生产工艺及反应器的设计参数,第六节 反应器设计基础及的基本设计方程,一、反应器设计基础,1、化学基础,2、生产工艺及反应器的设计参数,3、安全生产技术,高温高压、易燃易爆、有毒有害、腐蚀污染；,操作连续性强，自动化程度高,第六节 反应器设计基础及的基本设计方程,配氧的安全生产技术,非爆区,爆炸区,氧体积分数,乙烯体积分数,第六节 反应器设计基础及的基本设计方程,配氧的安全生产技术,爆炸极限,可燃物质(可燃气体、蒸气和粉尘)与空气(或氧气)必须在一定的浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇着火源才会发生爆炸，这个浓度范围称为爆炸极限，或爆炸浓度极限。,可燃气体,爆炸界限，,可燃气体,爆炸界限，,H,2,4-74,CO,12.5-74,NH,3,16-27,CH,4,5.3-14,CS,2,1.25-44,C,2,H,6,3.2-12.5,C,2,H,4,3.0-29,C,6,H,6,1.4-6.7,C,2,H,2,2.5-80,CH,3,OH,7.3-36,C,3,H,8,2.4-9.5,C,2,H,5,OH,4.3-19,C,4,H,10,1.9-8.4,(C,2,H,5,),2,O,1.9-48,C,5,H,12,1.6-7.8,CH,3,COOC,2,H,5,2.1-8.5,若干可燃气体在空气中的爆炸极限,第六节 反应器设计基础及的基本设计方程,选择合适的反应器型式,反应动力学特性+反应器的流动特征+传递特性,确定最佳的工艺条件,最大反应效果+反应器的操作稳定性,进口物料的配比、流量、反应温度、压力和最终转化率,计算所需反应器体积,规定任务+反应器结构和尺寸的优化,一、反应器设计基础,二、反应器设计的基本方程,the kinetic equation,the mass balance equation,the energy balance equation,the momentum balance equation,基础关系式,计算反应体积,计算温度变化,计算压力变化,衡算“三要素”,组分,时间,空间,物料衡算方程。针对任一反应单元，在任一时间段内：,某组分累积量=某组分流入量某组分流出量某组分反应消耗量,反应消耗,累积,流入,流出,反应单元,反应器,反应单元,流入量,流出量,反应量,累积量,间歇式,整个反应器,0,0,平推流(稳态),微元长度,0,全混釜(稳态),整个反应器,0,非稳态,带入的热焓=带出的热焓+反应热+热量的累积+传给环境的热量,反应热,累积,带入,带出,反应单元,反应器,反应单元,带入量,带出量,反应热,累积量,间歇式,整个反应器,0,0,平推流(稳态),微元长度,0,全混釜(稳态),整个反应器,0,非稳态,传给环境,能量衡算方程：针对任一反应单元，在任一时间段内,