天津大学精细合成化学无机部分Chaptermolecularassembly.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章,分子组装、分子容器与配位聚合物,原子与原子用化学键联结起来而生成分子分子化学；,分子与分子用分子间作用力联结起来而形成分子聚集体,超分子化学,。,上世纪80年代以来，超分子化学的兴起，改变了化学家两个传统的观念:,(1)弱相互作用力在一定条件下可以加和与协同转化为强的结合能；,(2),分子组装,的结果得到超分子体系，超分子体系具有新禀性，分子不再被认为是保持物性的最小单位.,分子组装,是指用单个分子作为基本结构单元，采用合适的方法构造具有特定功能的结构和器件,在用单个分子构成分子器件时，需要对单个分子进行精确的操纵这对试验方法提出了很高的要求,根据分子组装过程中的驱动力是靠外因还是靠内因，分子组装大致可以分成两大类：,一.,人工分子组装,:在组装过程中主要靠人为所加的外力将分子组装成设计的结构和器件；,二.,分子自组装,:通过共价键或,非共价键,相互作用，,自发地组装,形成稳定的有序结构,和器件,1 人工分子组装,人工分子组装是按照人类的意志，利用物理或化学的方法，人工地将分子组装、排列，形成所需要的结构,在人工分子组装的过程中，人的设计和参与起决定性的作用,例如用原子力显微镜的针尖操纵单个DNA 分子，通过定位、切割，使之排列成网格状或者排列成字母,再如中国科技大学侯建国教授等人用扫描隧道显微镜的针尖操纵C,60,分子:,在扫描隧道显微镜探针的针尖上吸附一个C,60,分子，在基片上再吸附另外一个C,60,分子，用两个C,60,分子组装成一个电阻器件,2,分子自组装,分子自组装是指分子与分子之间靠,共价键或非共价键作用力(包括配位键、库仑力、范德华力、疏水作用力、堆叠作用力、氢键等),形成具有一定有序结构和功能的,聚集体,的过程。,这个过程必须是自发的，不能借助于外力,分子自组装现象在自然界是普遍存在的,例如蛋白质的形成，细胞的形成及进化，DNA分子间的信号储存和传递都是通过分子自组装来实现的。,因此分子自组装的研究对揭开生命现象的奥秘具有十分重要的意义，要很好地了解与生命有关的许多问题，必须了解自组装,3 分子组装的应用,分子组装能够在分子水平上对组装的结构精确控制，,在分子电子学、生物传感器、微接触印刷、微电子机械系统、纳米电子学、化学传感器、光学器件、分子主一,一,客体识别、催化、离子交换、气体吸附与存储等许多方面都有潜在的应用,Highly Stereoselective 2+2 Photodimerization of Olefins within,Self-Assembled Coordination Containers.,Such systems provide artificial mimics of the active sites of enzymes.,only,分子容器（Molecular containers),4.,分子容器,Molecular,containers,only,4-1 定向成键法自组装分子容器:,带有定向配体（保护配体）的金属离子与两端带有配位基的刚性配体混合，自组装出具有特定结构和空腔的（分子）,多边形,或,多面体,。,形成环状物在热力学上是有利的：,G,=,H-T,S,由于配位键的相对活性(动力学），产物可以自我修正错误(,动力学可逆),，最终形成热力学上最稳定的产物-环状分子多边形（主要是能形成更多的N-M配位键；其次熵也有利）。,定向成键法:,1)金属离子的,配位多 面体类型,、,2),定向配体（保护配体）的作用(控制成键数量和方向),、,3),刚性配体（连接体）的结构特点,、,4),反应热力学,与,5),反应动力学,共同预定了目标产物（分子）的特定结构。,A),B),C),D),分子组装、分子容器与配位聚合物,Pb(NB)2(PyO)(H2O)(2),discrete,动力学产物(中间产物，非平衡产物),金属-有机框架材料 Metal-Organic Frameworks(MOFs),配位聚合物 Coordination polymers,0，在25 mL特富龙衬底的反应釜中，加热至60 oC反应50小时，然后以2 oCh-1的速度降至室温。,分子自组装是指分子与分子之间靠共价键或非共价键作用力(包括配位键、库仑力、范德华力、疏水作用力、堆叠作用力、氢键等)形成具有一定有序结构和功能的聚集体的过程。,此反应制备分子容器采用的是哪种方法？,动力学产物与,2 dimentional:Square grid,Such systems provide artificial mimics of the active sites of enzymes.,在室温和搅拌下将苯甲酸(1.,0，在25 mL特富龙衬底的反应釜中，加热至60 oC反应50小时，然后以2 oCh-1的速度降至室温。,这个过程必须是自发的，不能借助于外力,上世纪80年代以来，超分子化学的兴起，改变了化学家两个传统的观念:,分子自组装是指分子与分子之间靠共价键或非共价键作用力(包括配位键、库仑力、范德华力、疏水作用力、堆叠作用力、氢键等)形成具有一定有序结构和功能的聚集体的过程。,分子组装是指用单个分子作为基本结构单元，采用合适的方法构造具有特定功能的结构和器件,4-2 对称性相互作用法,自组装分子容器,不带强配位结合配体的金属离子与两端带有螯合基团的配体混合，自组装出具有特定环状或笼状结构的超分子。,4-3 弱连接法,自组装分子容器,不带强配位结合配体的金属离子与两端带有螯合基团的配体混合，自组装出具有特定环状或笼状结构的超分子。,配体的每个螯合基团与金属离子的配位键有一个弱配位的，弱配位的原子被另外的强配体取代即形成目标产物。,5 配位聚合物（无机-有机杂化型多孔材料）的自组装,金属-有机框架材料 Metal-Organic Frameworks(MOFs),配位聚合物 Coordination polymers,金属-有机框架材料 Metal-Organic Frameworks(MOFs),配位聚合物 Coordination polymers,例1 一维链状配位聚合物的自组装,例2 二维网状配位聚合物的自组装,2Ni(NO,3,),2,.,6H,2,O+bpe+N(CN),2,-,Ni(bpe),2,(N(CN),2,(N(CN),2,)(5H,2,O),n,Nature materials,2007,bpe,N(CN),2,-,吸附与,离子交换功能,例3 三维网状配位聚合物的自组装,对映异构体拆分功能,例4 金属离子-配体自组装反应的,动力学产物与,热力学产物,Pb(NB)(PyO),2,(NO,3,),n,(1)coordination polymer,动力学产物(中间产物，非平衡产物),Pb(NB),2,(PyO)(H,2,O)(2),discrete,动力学产物(中间产物，非平衡产物),Pb(NB),2,(PyO),n,(3),coordination polymer,热力学产物(平衡产物，,最终产物,),例5.,pH 对分子自组装反应的影响,在室温和搅拌下将苯甲酸(1.0 mmol)，4,4-联吡啶(0.5 mmol)，乙酸铜(0.5 mmol)溶于甲醇水(1:1,10 mL)溶液中，将这一混合物的pH值用氨水(12%)分别调节至5.5，6.0，7.5和8.0，在25 mL特富龙衬底的反应釜中，加热至60,o,C反应50小时，然后以2,o,Ch,-1,的速度降至室温。,pH 值升高，产物维数升高。因为：,高pH 值有利于4,4-联吡啶形成桥连配位。,低pH 值时，4,4-联吡啶以单端配位、另一端不配位而以形成氢键的形式存在于化合物中。,氢键网络,1 dimentional:Chain,2 dimentional:Square grid,网格,2 dimentional:Square grid,网格,1.用定向成键法制备分子容器时，1）定向配体（保护配体）的作用是什么？2）配体（连接体）的结构有什么特点？3）反应在热力学上是能量和熵都有利的？还是,能量有利？还是熵有利？,2.,与多数有机合成相比，利用自组装制备含配位键的分子容器和配位聚合物时，反应动力学有什么特点?,3.此反应制备分子容器采用的是哪种方法？,上述反应在动力学和热力学上有什么特点？,4.此反应制备分子容器采用的是哪种方法？,G=H-TS,G=H-TS,分子自组装是指分子与分子之间靠共价键或非共价键作用力(包括配位键、库仑力、范德华力、疏水作用力、堆叠作用力、氢键等)形成具有一定有序结构和功能的聚集体的过程。,6H2O+bpe+N(CN)2-,2 dimentional:Square grid,此反应制备分子容器采用的是哪种方法？,Pb(NB)2(PyO)(H2O)(2),discrete,动力学产物(中间产物，非平衡产物),分子自组装是指分子与分子之间靠共价键或非共价键作用力(包括配位键、库仑力、范德华力、疏水作用力、堆叠作用力、氢键等)形成具有一定有序结构和功能的聚集体的过程。,2 dimentional:Square grid,分子自组装现象在自然界是普遍存在的,5 mmol)溶于甲醇水(1:1,10 mL)溶液中，将这一混合物的pH值用氨水(12%)分别调节至5.,此反应制备分子容器采用的是哪种方法？,在用单个分子构成分子器件时，需要对单个分子进行精确的操纵这对试验方法提出了很高的要求,上述反应在动力学和热力学上有什么特点？,4-1 定向成键法自组装分子容器:,N(CN)2-,Pb(NB)2(PyO)(H2O)(2),discrete,动力学产物(中间产物，非平衡产物),0，在25 mL特富龙衬底的反应釜中，加热至60 oC反应50小时，然后以2 oCh-1的速度降至室温。,5.下列三种结构分别属于哪类配位聚合物？,6.配位聚合物有哪些用途？,7.pH 对分子自组装反应的产物会有什么影响？,