液态金属凝固热力学与动力学.ppt

,第三章 液态金属凝固热力学与动力学,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章 液态金属凝固热力学与动力学,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,液态金属凝固热力学与动力学,1,第一节 液态金属凝固热力学,液态金属凝固时，必须克服热力学能障和动力学能障，才能完成。,2,（与形核功、原子扩散激活能有关）,液态金属的凝固过程：（1）生核；,体系温度低于Tm，GS低于GL，发生凝固；,T=Tm-T，称为过冷度；,共格对应关系用点阵失配度衡量，即：,1、固液界面的微观结构,（2）生长过程：生长时，界面上突起的晶体将快速伸入过冷液体中，一次晶臂甚至长出二次晶臂，二次晶臂甚至长出三次晶臂，最终成为树枝晶。,3）界面越多，形核率越大。,过冷度T为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。,5%25%为部分共格，有一定形核能力；,粗糙界面在显微尺度上是平滑界面（也称非小晶面）；,T=Tm-T，称为过冷度；,一、液态金属凝固热力学条件,液态金属的凝固是一个体系自由能降低的自发进行的过程。,固相自由能,G,S,与液相自由能,G,L,均随温度的增大而降低，但液相自由能降低幅度更大。二者有一交点，对应的温度为熔点,T,m,。,体系温度低于,T,m,，,G,S,低于,G,L,，发生凝固；,体系温度高于,T,m,，,G,S,高于,G,L,，发生熔化；,T=T,m,，,G,S,=G,L,，,G,V,=G,L,-G,S,=0,，,液、固处于平衡状态。,反应总是向自由能降低的方向发展。,经推导：,T=T,m,-T,，称为过冷度；,L,为熔化潜热，为定值。,熔点,T,m,也为定值。故,G,V,只与,T,有关。,液态金属,凝固的驱动力,过冷度,T,。过冷度,T,为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。,结论：,液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。,反应总是向自由能降低的方向发展。,（1）粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置有50%左右被固相原子占据，另一部分位置空着，其微观上是粗糙的，高低不平，称为粗糙界面。,过冷度T为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。,结论：液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。,平整界面在显微尺度上是不光滑的，由小晶面组成（也称小晶面）。,（2）非均质形核（异质形核）。,T=Tm-T，称为过冷度；,溶质再分配系数分三类：,1、概念：合金析出的固相中溶质含量不同于其周围液相内溶质含量的现象，叫溶质再分配。,（2）生长过程：生长时，一旦某一晶体生长伸入液相区就会被熔化，从而导致晶体以平面方式长大。,（1）过冷度：过冷度越大，形核率越大；,（3）非平衡凝固：不仅大范围内溶质的扩散不充分，即使固液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界面上溶质的迁移远离平衡状态，称非平衡凝固。,相变动力学理论：高能态的液态原子变成低能态的固态原子，必须越过能态更高的高能态GA区。,液态金属的凝固过程：（1）生核；,首先体系通过能量起伏作用在某些微区内克服能障形成稳定的新相小质点晶核，然后固液界面逐渐向液相内推移，使晶核长大，直到所有液态金属全转变成金属晶体。,（2）生长所需动力学过冷度小；,二、液态金属的凝固过程,相变动力学理论：高能态的液态原子变成低能态的固态原子，必须越过能态更高的高能态,G,A,区。只有液态金属中那些具有较高能态的原子（被激活的原子）才能越过高能态的界面变成固体中的原子，完成凝固。,G,A,称动力学能障,。,液态金属的凝固过程：（,1,）生核；,（,2,）长大。,首先体系通过,能量起伏,作用在某些微区内克服能障形成稳定的新相小质点,晶核,，然后固液界面逐渐向液相内推移，使晶核,长大,，直到所有液态金属全转变成金属晶体。,三、液态合金凝固过程中的溶质再分配,1,、,概念,：合金析出的固相中溶质含量不同于其周围液相内溶质含量的现象，叫溶质再分配。,溶质再分配系数,k,：凝固过程中固液界面,固相侧,溶质质量分数,m,s,与,液相中,溶质质量分数,m,L,之比，即：,k=m,s,/m,L,溶质再分配系数分三类：,（,1,）平衡溶质分配系数,k,0,；,（,2,）近平衡溶质分配系数,k,e,；,（,3,）非平衡溶质分配系数,k,a,。,（,1,）平衡凝固：,在极其缓慢的冷却条件下,凝固时，固液界面两侧固相和液相内溶质扩散非常充分整个固相和液相内溶质含量是均匀的，这一过程称为平衡凝固。,（,2,）近平衡凝固：,在普通工业条件下,，液态合金凝固时，固液界面两侧,大范围内,溶质的扩散是,不均匀,的，但在紧邻固液界面的,局部范围内,，溶质的,扩散是充分,的，满足平衡凝固条件，称近平衡凝固。冷速可达,10,3,/s,。,（,3,）非平衡凝固：不仅大范围内溶质的扩散不充分，即使固液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界面上溶质的迁移远离平衡状态，称非平衡凝固。如快速凝固、激光重熔等，冷速可达,10,6,/s,以上。,第二节 均质形核,生核方式：（,1,）均质形核；,（,2,）非均质形核（异质形核）。,1,、概念,均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。,2,、特点,1,）在熔体各处几率相同；,2,）固液界面由生核过程提供；,3,）热力学能障大，需驱动力大；,4,）理想的液态金属。,3,、形核率：单位时间、单位体积的液态金属生成固相核心的数目。,随过冷度增大，形核率增加。达最大值后，反而下降。（与,形核功,、,原子扩散激活能,有关）,4,、均质形核局限性,1,）需要较大过冷度；,2,）实际结晶时，难排除外来界面的影响，无法避免非均质形核。,均质形核的条件：,过冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。,晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。,过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功。,为维持形核功，需要一定的过冷度。,第三节 异质形核,1,、概念,异质形核：依靠外来夹杂或型壁所提供的异质界面进行形核的过程。,2,、特点,1,）优先发生于外来界面处；,2,）热力学能障小；,3,）所需驱动力（过冷度）较小；,4,）实际液态金属大都是异质形核。,非均质形核、均质形核过冷度与形核率,为维持形核功，需要一定的过冷度。,外来物质表面结构,外来物质表面形貌,液态合金的过热及持续时间,二、非均质形核的条件,3,、影响形核率的因素,（,1,）过冷度：过冷度越大，形核率越大；,（,2,）界面：,1,）夹杂物基底与晶核润湿，形核率大；,2,）界面形态也有影响，凹形基底的夹杂物，形核需原子数最少，形核率大。,3,）界面越多，形核率越大。,（,3,）液态金属的过热及持续时间：液态金属过热，异质核心熔化或表面失去活性，形核率降低。,4,、共格对应关系,固体质点的某一晶面和晶核的,原子排列规律相似,，,原子间距离相近或在一定范围内成比例,，就可能实现界面共格对应，该固体质点就可能成为形核的衬底。这种对应关系叫,共格对应关系,。,共格对应关系用点阵失配度,衡量，即：,式中，,a,s,和,a,c,分别为夹杂物、晶核原子距离。,应用,形核剂：能作为生核衬底，促进形核的外加固体质点叫形核剂。,选,形核剂的依据：,5%,为完全共格，形核能力强；,5%,25%,为部分共格，有一定形核能力；,25%,为不,共格，无,形核能力。,第四节 纯金属晶体长大,19,一、晶体宏观长大方式,1,、平面方式长大,2,、树枝晶方式生长,1,、平面方式长大,（,1,）条件：,1,）,正温度梯度,固液界面前方液体中的温度梯度,G,L,0,，液相温度高于界面温度，称为正温度梯度。,2,）固液界面前方液体过冷区域及过冷度极小。,3,）凝固潜热的析出方向与晶体生长方向相反。,（,2,）生长过程：生长时，一旦某一晶体生长伸入液相区就会被熔化，从而导致晶体以平面方式长大。,2,、树枝晶方式生长,（,1,）条件：,1,）负温度梯度,固液界面前方液体中的温度梯度,G,L,0,，液相温度低于界面温度，称为负温度梯度。,2,）固液界面前方液体过冷区域较大，距界面越远的液体其过冷度越大。,3,）凝固潜热的析出方向与晶体生长方向相同。,（,2,）生长过程：生长时，界面上突起的晶体将快速伸入过冷液体中，一次晶臂甚至长出二次晶臂，二次晶臂甚至长出三次晶臂，最终成为树枝晶。,二、晶体微观长大方式,1,、固液界面的微观结构,（,1,）粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置有,50%,左右被固相原子占据，另一部分位置空着，其微观上是粗糙的，高低不平，称为粗糙界面。,大多数的金属界面属于这种结构。,（,2,）光滑或平整界面：界面固相一侧的点阵位置,几乎全被原子占满，或几乎全是空位,，微观上是光滑平整的，称平整界面。,非金属及化合物大多数属于这种结构。,（,3,）注意：,粗糙界面在显微尺度上是平滑界面（也称非小晶面）；,平整界面在显微尺度上是不光滑的，由小晶面组成（也称小晶面）。,2,、晶体微观长大方式和长大速率,晶体微观长大方式和长大速率由固液界面结构决定。,（,1,）晶体连续生长或垂直生长,1,）概念：对于粗糙的固液界面，由于界面有,50%,的空位可接受原子，故液体中的原子可单个进入空位与晶体连接，界面沿其法线方向向前推进，这称为,连续生长,或,垂直生长,。,绝大多数金属采用这种方式生长。因此，也称,正常生长方式,。,2,）生长特点：,（,1,）几乎不存在热力学能障；,（,2,）生长所需动力学过冷度小；,（,3,）生长速度较高；,（,4,）生长速度与过冷度成正比。,谢谢观看,谢谢观看,