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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,羧酸的光谱性质,羧酸的光谱性质羧酸的光谱性质,第一节 羧酸的分类和命名,一、分类,二、命名,但要,注意三点,:,系统命名与俗名的联系,如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。,用希腊字母表示取代基位次的方法。,含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。,第二节 饱和一元羧酸的物理性质,和光谱性质,一、物理性质,1,物态,C1C3,有刺激性酸味的液体,溶于水。,C4C9,有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味),难溶于水。,C9,腊状固体,无气味。,2,熔点,有一定规律,随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。,乙酸熔点,16.6,,当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶,故,纯乙酸又称为冰醋酸。,3,沸点,比相应的醇的沸点高。原因:通过氢键形成二聚体。,二、羧酸的光谱性质,IR,:反映出,-C=O,和,-OH,的两个官能团,1,HNMR,:,-COO-,H,=10.5 12,第三节 羧酸的化学性质,羧酸是由羟基和羰基组成的,羧基是羧酸的官能团,因此要讨论羧酸的性质,必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一,P-,共轭体系。当羧基电离成负离子后,氧原子上带一个负电荷,更有利于共轭,故羧酸易离解成负离子。,由于共轭作用,使得羧基不是羰基和羟基的简单加合,所以羧基中既不存在典型的羰基,也不存在着典型的羟基,而是两者互相影响的统一体。,羧酸的性质可从结构上预测,有以下几类:,一、酸性,羧酸具有弱酸性,在水溶液中存在着如下平衡,:,乙酸的离解常数,Ka,为,1.7510,-5,甲酸的,Ka=2.110,-4,pKa=3.75,其他一元酸的,Ka,在,1.11.810,-5,之间,pKa,在,4.75,之间。,可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(,H,2,CO,3,pKa1=6.73,)。,RCOOH +NH,4,OH,RCOONH,4,+H,2,O,故羧酸能与碱作用成盐,也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离,不溶于水的羧酸既溶于,NaOH,也溶于,NaHCO,3,,不溶于水的酚能溶于,NaOH,不溶于,NaHCO,3,,不溶于水的醇既不溶于,NaOH,也溶于,NaHCO,3,。,影响羧酸酸性的主要因素:,1.,电子效应对酸性的影响,1,)诱导效应,2),共轭效应,2,取代基位置对苯甲酸酸性的影响,取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关,还有场效应的影响,情况比较复杂。可大致归纳如下:,a,邻位取代基(氨基除外)都使苯甲酸的酸性 增强(位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭)。,b,间位取代基使其酸性增强。,c,对位上是第一类定位基时,酸性减弱;是第二,类定位基时,酸性增强。,二、羧基上的羟基(,OH,)的取代反应,1,酯化反应,(,1,)酯化反应是可逆反应,,Kc4,,一般只有,2/3,的转化率。,提高酯化率的方法:,a,增加反应物的浓度(一般是加过量的醇),b,移走低沸点的酯或水,(,2,)酯化反应的活性次序:,酸相同时,CH,3,OH RCH,2,OH R,2,CHOH R,3,COH,醇相同时,HCOOH CH,3,COOH RCH,2,COOH R,2,CHCOOH R,3,CCOOH,(,3,)成酯方式,(,4,)酯化反应历程,1,、,2,醇为酰氧断裂历程,,3,醇(叔醇)为烷氧断裂历程。,(,5,)羧酸与醇的结构对酯化速度的影响:,对酸:,HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH,对醇:,1ROH 2ROH 3ROH,2,酰卤的生成,羧酸与,PX,3,、,PX,5,、,SOCl,2,作用则生成酰卤。,三种方法中,方法,3,的产物纯、易分离,因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。,3,酸酐的生成,酸酐在脱水剂作用下加热,脱水生成酸酐。,因乙酐能较迅速的与水反应,且价格便宜,生成的乙酸有易除去,因此,常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。,1,4,和,1,5,二元酸不需要任何脱水剂,加热就能脱手生成环状(五元或六元)酸酐。,4,酰胺的生成,在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。,三、脱羧反应,羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应,无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷,是实验室制取甲烷的方法。,其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂,无制备意义。,一元羧酸的,碳原子上连有强吸电子集团时,易发生脱羧。,洪塞迪克尔,(,Hunsdiecker,)反应,羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。,此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。,四、,-H,的卤代反应,羧酸的,-H,可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。,控制条件,反应可停留在一取代阶段。,-,卤代酸很活泼,常用来制备,-,羟基酸和,-,氨基酸。,五、羧酸的还原,羧酸很难被还原,只能用强还原剂,LiAlH,4,才能将其还原为相应的伯醇。,H,2,/Ni,、,NaBH,4,等都不能使羧酸还原。,第四节 羧酸的来源和制备,来源,:羧酸广泛存在与自然界,常见的羧酸几乎都有俗名。,自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、,蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。,制法,:,一、氧化法,1.,醛、伯醇的氧化,2.,烯烃的氧化(适用于对称烯烃和末端烯烃),3.,芳烃的氧化(有,-H,芳烃氧化为苯甲酸),4.,碘仿反应制酸(用于制备特定结构的羧酸),二、羧化法,1.,格式试剂合成法,格式试剂与二氧化碳加合后,酸化水解得羧酸。,此法用于制备比原料多一个碳的羧酸,但乙烯式卤代烃难反应。,2,烯烃羰基化法,烯烃在,Ni(CO),4,催化剂的存在下吸收,CO,和,H,2,O,而生成羧酸。,三、水解法,1,腈的水解 (制备比原料多一个碳的羧酸),此法仅适用于,1RX,(,2,、,3RX,与,NaCN,作用易发生消除反应)。,2.,羧酸衍生物的水解,油脂和羧酸衍生物得羧酸,及副产物甘油和醇。,3,通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸,第六节 二元羧酸,一、物理性质,1,物态 二元羧酸都是固态晶体,熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。,2,溶解度 比相应的一元酸大,易溶于乙醇,难溶于其他有机溶剂。,二、二元羧酸的化学性质,1,具有羧酸的通性,对酸性而言,pKa1 pKa2,2,二元羧酸受热反应的规律,(,1,)乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸,,(,2,)丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧)生成环状酸酐,(,3,)己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,,3,与二元醇反应,二元酸与二元醇反应可生成环酯(但仅限于五元环或六元环),也可以生成聚酯。,三、重要的二元羧酸,第七节 取代羧酸,一、羟基酸,1,制法,(,1,)卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理,,,,,等卤代酸时,可生成对应的羟基酸。,(,2,)氰醇水解 制,-,羟基酸,(,3,),列佛尔曼斯基,(,Reformatsky,)反应 制备,-,羟基酸的方法。,-,卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应,生成,-,羟基酸酯,,-,羟基酸酯水解生成,-,羟基酸。,2,羟基酸的性质,具有醇和酸的共性,也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。,-,羟基酸受热时,两分子间相互酯化,生成交酯。,羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时,受热则生成长链的高分子聚酯。,二、羰基酸,分子中含有羰基,有含有羧基的化合物称为羰基酸,如丙酮酸、,3-,丁酮酸等。,1.,羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。,2.,酮酸的特性反应,-,与稀硫酸共热时,脱羧生成醛。,-,酮酸受热易脱羧生成酮。,谢谢!,
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