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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三章 卤代烷烃、卤代烯烃,5/3/2026,1/34,3.1 卤代烷烃合成,1、烷烃卤代反应,2、卤代烃取代反应（因为电负性差异而有取代次序）,氯代烃或溴代烃能与I,-,发生S,N,2反应生成碘代烃：,5/3/2026,2/34,3、酮与PCl,5,反应生成双卤代烃,4、Br,2,和Cl,2,在烯烃上反式加成,5/3/2026,3/34,5、Br,2,和Cl,2,在炔烃上加成,6、卤化氢在炔烃上加成,5/3/2026,4/34,7、醇与浓氢卤酸反应,8、醇与PBr,3,或SOCl,2,反应,5/3/2026,5/34,3.2 卤代烷烃反应,1、亲核取代反应,S,N,2反应,甲基、普通伯、仲烃基(无空间位阻)氯代物、溴代物和碘代物，易与OH,-,、RO,-,、SH,-,、RS,-,、CN,-,、R-CC,-,、RCOO,-,、R,3,N、N,3,-,等强Lewis碱在极性非质子溶剂中进行S,N,2反应,5/3/2026,6/34,S,N,2反应机理：,因为中心C原子为非立体中心，无法证实发生了构象反转；,cis,-1-氯-3-甲基环戊烷与OH,-,反应生成,trans,-3-甲基环戊醇能证实发生了构象反转：,5/3/2026,7/34,类似地，(R)-(-)-2-溴辛烷与NaOH反应生成(S)-(+)-2-辛醇：,(R)-(-)-2-溴辛烷 (S)-(+)-2-辛醇,D,25,=-34.25 ,D,25,=+9.90,100%ee 100%ee,5/3/2026,8/34,作为亲核试剂，,带有负电荷亲核试剂比其共轭酸反应活性更高,，如OH,-,H,2,O,RO,-,ROH;,假如亲核原子相同，亲核试剂反应活性次序与其碱性次序相同,，如RO,-,HO,-,RCOO,-,H,2,O.,5/3/2026,9/34,亲核试剂反应活性还受溶剂影响。因为,极性质子溶剂能与强电负性离子形成氢键,，使得碱性强离子亲核性反而弱，展现以下亲核次序：SH,-,CN,-,I,-,OH,-,N,3,-,Br,-,CH,3,COO,-,Cl,-,F,-,H,2,O;对于,极性非质子溶剂,如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMA）、六甲基磷酰胺（HMPA），不能约束亲核试剂，,使得亲核试剂碱性和亲核反应活性相对提升，并与碱性次序一致,，比如对卤素离子有以下亲核活性次序：F,-,Cl,-,Br,-,I,-,。,即使极性非质子溶剂（如DMSO、DMF等）非常有利于S,N,2反应，不过这类溶剂都有沸点高，反应终了难以除去，同时也很贵，溶剂纯化也繁琐，另外在高温下有些溶剂甚至发生分解。比较而言，采取非极性非质子溶剂（如碳氢化合物或相对极性小氯代烃）很好，含有沸点低、廉价、相对稳定特点。采取相转移催化(phase-transfer catalysis)使得用极性溶剂反应可用非极性溶剂：,5/3/2026,10/34,离去基团对上述S,N,2反应和后面所讲S,N,1反应，,都是离去基团形成离子越稳定越有利于反应进行,，所以离去基团反应活性次序与所形成离子碱性次序恰好相反，对于卤素离子含有以下次序：I,-,Br,-,Cl,-,F,-,，因为这个原因，氟代烃极少用于亲核取代反应。其它比很好离去基团有烷基磺酸根(RSO,3,-,)、烷基硫酸根(R-O-SO,3,-,)、对甲苯磺酸根(p-Me-C,6,H,4,-SO,3,-,)、三氟甲磺酸根(F,3,CSO,3,-,)等。而强碱性离子（如OH,-,）极少作为离去基团使亲核取代反应能有意义地进行。,除了亲核试剂和离去基团影响外，空间位阻对能否进行S,N,2反应也很主要，如叔丁基卤和新戊基卤，因为空间位阻，难以进行S,N,2反应而更易进行S,N,1反应。,5/3/2026,11/34,S,N,1反应,当卤原子与3碳原子相连时，弱碱性亲核试剂（弱Lewis碱、中性分子、质子溶剂）与卤代烃在极性质子溶剂中进行是S,N,1反应，反应速度决定于反应底物（卤代烃）浓度而与亲核试剂浓度无关。,叔丁基氯与氢氧化钠/丙酮/水或水都是进行S,N,1反应：,后者反应机理可表示以下：,5/3/2026,12/34,当S,N,1反应发生在立体中心C原子上时，普通得到是外消旋产物。,因为在S,N,1反应过程中出现C正离子过渡态，超共扼效应使得叔碳正离子更趋稳定，含有R,3,C-X结构卤代烃更易发生S,N,1反应。,其它S,N,1反应例子：,(CH,3,),3,C-Br+H,2,O(CH,3,),3,C-OH+HBr,(CH,3,),3,C-Cl+CH,3,OH(CH,3,),3,C-OCH,3,+HCl,(CH,3,),3,C-Cl+HCOOH(CH,3,),3,C-OOCH+HCl,这些反应因为是和溶剂反应，所以又称,溶剂分解反应(solvolysis),。,5/3/2026,13/34,2、消除反应（elimination reaction）,消除反应是与取代反应竞争一类主要反应。,在消除反应中，应用最多是脱卤化氢反应。,类似亲核取代反应，消除反应也有双分子和单分子消除反应之分，分别略称为,E2和E1反应,。普通说来，强碱性、弱亲核性、高温有利于消除反应进行。,5/3/2026,14/34,对于,1卤代烃,，当采取,非位阻碱,如乙氧基负离子时，碱很易靠近连接离去基团C原子，所以形成,主要是S,N,2反应产物,：,1卤代烃与位阻强碱,（如叔丁氧负离子）则,主要发生E2消除反应,：,5/3/2026,15/34,对于,2卤代烃,，强碱有利于,发生E2消除反应,上述反应中E2消除反应机理为：,5/3/2026,16/34,2卤代烃与弱碱,（如Cl,-,、CH,3,COO,-,等）或可极化离子（如Br,-,、I,-,、RS,-,等）较易进行S,N,2反应：,5/3/2026,17/34,对于,3卤代烃,，因为,空间位阻难以进行S,N,2反应，易于进行消除反应,；即使进行取代反应，进行也是,S,N,1反应,。,叔丁基溴在强碱乙醇钠存在下，主要发生E2消除反应，生成异丁烯：,5/3/2026,18/34,叔丁基氯在弱碱性、低温条件,下则,主要发生S,N,1,反应，只有较少许E1产物：,5/3/2026,19/34,对于,C原子数目更多3卤代烃,，依据,强碱性基团大小,不一样，生成烯烃也有显著差异。当,碱性基团较小时,更易生成双键上取代基多即热力学稳定烯烃，此即为,Zaitsev规则,:,当,碱性基团较大时,易于生成取代基少烯烃，此即为,Hofmann规则,：,5/3/2026,20/34,基于卤代烃发生取代和消除反应条件和机理，可轻易地得出以下反应主要产物：,5/3/2026,21/34,3.卤代烃和金属反应生成有机金属化合物,C-Na和C-K主要表现出离子键性质；C-Pb、C-Sn、C-Tl和C-Hg主要表达共价键性质；C-Li和C-Mg在介于上述二者之间。,（1）有机锂化合物,普通在乙醚和四氢呋喃中制备。,其它有机锂如甲基锂、乙基锂、苯基锂等可用一样方法合成。,卤代烃反应活性次序RIRBrRCl(氟代烷烃和芳香烃极少用于有机锂合成)。,5/3/2026,22/34,因为有机锂能迟缓发生下述反应：,用乙醚作溶剂有机锂多数在使用前制备。市场上销售有机锂普通溶于己烷等碳氢化合物。,有机锂可与羰基化合物进行类似Grignard试剂反应：,5/3/2026,23/34,有机锂可用于合成很有应用价值烃基铜锂，后者能与卤代烃反应(Corey-Posner,Whitesides-House synthesis)：,5/3/2026,24/34,（2）格氏试剂(Grignard Reagents),法国化学家Victor Grignard于1900发觉，并所以于1912年取得Nobel奖。,卤代烃反应活性次序一样为RIRBrRCl，有机氟格氏试剂极少，芳香格氏试剂由芳香溴代物和碘代物比氯代物轻易制备。,5/3/2026,25/34,因为能够进行各种反应，含有以下基团卤代烃不能用于制备Grignard试剂：,5/3/2026,26/34,3.3 卤代烯烃合成,1、邻二卤代烃消除反应,2、Br,2,和Cl,2,在炔烃上加成,5/3/2026,27/34,3、卤化氢在炔烃上加成,5/3/2026,28/34,3.4 卤代烯烃反应,1、与烃基铜锂反应,2、消除反应,5/3/2026,29/34,第三章习题,1、以下反应能否进行，假如能够进行，完成反应方程。,2、(R)-(-)-2-溴辛烷与NaOH可进行S,N,2反应生成(S)-(+)-2-辛醇，写出其反应机理。,5/3/2026,30/34,3、写出以下反应主要产物，手性分子以其立体结构式表示。,5/3/2026,31/34,4、异丙基溴在C,2,H,5,ONa/C,2,H,5,OH/55C条件下主要生成丙烯，而与醋酸钠在室温条件下主要生成醋酸异丙酯，以反应机理表示上述两反应。,5、当分别用乙醇钠和叔丁醇钾处理2-溴-2-甲基丁烷时，对应进行是Zaitsev消除反应和 Hofmann消除反应，写出下式主要产物。,5/3/2026,32/34,参考答案,1、以下反应能否进行，假如能够进行，完成反应方程。,5/3/2026,33/34,3、写出以下反应主要产物，手性分子以其立体结构式表示。,5/3/2026,34/34,
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