气相色谱原理与技术_41页.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,1,气相色谱原理与技术,化学化工学院,二零二二年二月,2,气相色谱原理与技术,1,、分离系统,色谱柱,填充柱（,2-6mm,直径，,1-6m,长）,毛细管柱（,0.1-0.5mm,直径,几十米长）,packed column,capillary column,3,气相色谱原理与技术,填充柱和毛细管柱,分离系统,4,气相色谱原理与技术,（,1,）固体固定相：,固体吸附剂，包括活性碳、硅胶、,Al,2,O,3,、分子筛等；用于,H,2,、,O,2,、,N,2,、,CO,、,CO,2,、,C1-C4,的分离；,固定相,固体固定相：固体吸附剂,液体固定相：由担体和固定液组成,分离系统,5,（,2,）液体固定相,担体,固定液,固定液的选择原则：,相似相容,气相色谱原理与技术,分离系统,6,气相色谱原理与技术,聚乙二醇,分离系统,7,（,A,）非极性组分分离,非极性固定液，组分出峰的顺序由蒸汽压决定，沸点高保留时间长,（,B,）中等极性组分分离,中等极性固定相，沸点与分子间力同时起作用,（,C,）强极性组分分离,强极性固定相，分子间力起作用，按极性大小出峰,（,D,）极性,+,非极性组分分离,极性固定相,气相色谱原理与技术,分离系统,8,气相色谱原理与技术,例如：苯和环己烷的色谱分离,苯沸点,80.1,0,C,环己烷沸点,80.7,0,C,采用非极性固定液，出峰顺序由蒸汽压决定，所以分不开；,但是苯容易极化,t,R,(,苯）,/,t,R,（环己烷）,（,1,）用弱极性的邻苯二甲酸二辛酯,1.5,（,2,）用极性的聚乙二醇,-4003.9,（,3,）用,，,氧二丙氰,6.3,分离系统,9,气相色谱原理与技术,固定液极性测量：,以丁二烯、正丁烷为分析对象，选,-,氧二丙氰和角沙烷为固定液的色谱柱,:,求出,q,(,-,氧二丙氰,),、,q,(,角沙烷,),、,q(x,),固定液的相对极性：,分离系统,10,当,q,x,=q,j,P,x,=0,当,q,x,=q,P,x,=100,其它固定液的极性介于,0-100,之间,0100,+1+2+3+4+5,非,极性,气相色谱原理与技术,分离系统,11,气相色谱原理与技术,2,、控温系统,K,是热力学常数，随温度变化。温度越高，,K,值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。,控温系统,12,控温系统,气相色谱原理与技术,恒温和程序升温对分离的影响,一般，柱温比平均沸点稍高,组分沸点分布宽，用程序升温,13,气相色谱原理与技术,3,、检测器,作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号,指标：灵敏度、线性范围、响应速度、结构、通用性,检测器,14,热导检测器，,TCD(Thermal conductivity detector),氢火焰离子化检测器，,FID(Flame ionization detector),电子捕获检测器，,ECD(Electron capture detector),火焰光度检测器，,FPD(Flame photometric detector),原子发射检测器，,AED(Atomic emission detector),GC-MS,GC-FTIR,气相色谱原理与技术,检测器,检测器分类,15,(1),热导检测器，,TCD,载气和样品气的导热系数不同产生响应,载气与样品气导热系数差别越大越好,气相色谱原理与技术,检测器,16,通用性；灵敏度低,The TCD is not as sensitive as other detectors but it is non-specific and non-destructive,TCD,的特点,气相色谱原理与技术,检测器,17,(2),氢火焰离子化检测器，,FID,气相色谱原理与技术,检测器,18,有机物在火焰中电离形成离子流，根据离子流的大小进行分析,。,离子化过程,:,C,6,H,6,6CH,6CH,+3O,2,6,CHO,+,+6e,-,CHO,+,+6H,2,O 6CO+6H,3,O,+,离子数与进入检测器的碳原子数成正比,流动相流速对检测器响应影响小,气相色谱原理与技术,检测器,19,不能检测惰性气体、空气、水、,CO,、,CO,2,、,NO,、,SO,2,等,灵敏度高，线性范围宽,检测器,气相色谱原理与技术,20,检测器,气相色谱原理与技术,21,检测器,气相色谱原理与技术,22,(3),电子捕获检测器，,ECD,阴极,检测器,气相色谱原理与技术,23,载气在,-,射线源的照射下发生电离，,形成稳定的基流。,卤素等电负性大的原子捕获电子生成稳定的负离子，并与载气正离子结合，使基流信号下降，根据信号是否降低和降低程度，可检测组分。,检测器,气相色谱原理与技术,24,线性范围较窄,ECD,的特点,检测器,气相色谱原理与技术,25,(4),火焰光度检测器,FPD,2RS SO,2,SO,2,+H,2,S,2,*,S,2,+hv,S394 nm,P526 nm,燃烧,气相色谱原理与技术,检测器,26,(5),原子发射检测器,AED,For different elements,检测器,气相色谱原理与技术,27,检测器灵敏度比较,检测器,气相色谱原理与技术,28,检测器性能指标,浓度型,(TCD):,mV ml/mg;,A ml/mg,质量型,(FID):mV s/g,;,A s/g,单位浓度（或质量）的物质通过检测器时所产生信号的大小。,检测器,气相色谱原理与技术,29,Linear range,指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系的范围,检测器性能指标,检测限和线性范围,Detection Limit,时该方法可以检测的最低浓度或量,R,=3N,（,3,倍噪音）时,Q,=D,检测器,气相色谱原理与技术,30,1,、分析条件的选择,1),色谱柱,固定液,(,相似相容原则,),2),汽化温度,(,高于柱温,5-10,C,),3),柱温 恒定温度：稍高于沸点,程序升温,4),载气流量,Vandeemter,方程,5),进样量,气相色谱原理与技术,分析方法,31,2,、定性分析,2.1,保留时间定性（已知物对照法）,在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准物质相同时，可以初步认为是同一物质。,改变色谱条件（分离柱、流动相、柱温等）,在样品中添加标准物质,为了提高定性分析的可靠性，可以：,定性分析,气相色谱原理与技术,32,2.2,保留指数（,I,）定性,以正构烷烃为参考标准，某一未知组分的保留行为用两个相邻的标准物质（正构烷烃）来标定：,正构烷烃：,I=100 n n,为碳原子数,其他物质保留指数计算式,n,为参考正构烷烃的碳原子数,I,A,与文献值对照定性。,定性分析,气相色谱原理与技术,33,2.3,与其他仪器联用定性,将具有定性能力的分析仪器如红外（,IR,）、核磁（,NMR,）、质谱（,MS,）、原子光谱（,AAS,、,AES,等仪器）作为色谱仪的检测器获得比较准确的定性信息。,由于保留值（保留时间、保留指数等）定性受温度影响，因此应严格控制温度；,当两个化合物的保留值相同或相近时，容易出现错判。,定性分析,气相色谱原理与技术,34,3,定量分析,定量依据：被测物质的量与色谱峰面积（或峰高）成正比,3.1,校正因子,f,i,绝对校正因子,绝对校正因子受实验条件的影响，定量分析时必须与实际样品在相同条件下测定标准物质的校正因子。,fi,：,定量校正因子,A,i,：峰面积,W,i,：被测物质的量,定量分析,气相色谱原理与技术,35,相对校正因子只与检测器类型有关，与色谱条件无关。,常用的标准物质,S,有：苯（,TCD,）和庚烷（,FID,）等,。,f,i,指某物质,i,与一选择的标准物质,s,的,绝对校正因子之比。,气相色谱原理与技术,定量分析,相对校正因子,36,3.2,定量分析方法,3.2.1,归一化法,流出色谱柱组分的总量：,X,组分所占的百分含量,:,归一化法是将所有组分的峰面积,A,i,分别乘以它们的相对校正因子后求和，即所谓,“,归一,”,采用归一化法的前提条件是,样品中所有成分都能从色谱柱上洗脱,，并能被检测器检测（出峰）。,定量分析,气相色谱原理与技术,37,3.2.2,外标法,将某组分的峰面积与该组分标准峰面积直接比较定量。,或采用标准曲线法定量：,优点：不做校正因子，不必全出峰,缺点：实验条件影响较大,A,C,A,x,C,x,气相色谱原理与技术,定量分析,38,3.2.3,内标法,比较标准物质和被测组分的峰面积，从而确定被测组分的浓度。,由于标准物质和被测组分处在同一基体中，因此可以消除,基体,带来的,干扰,。而且当仪器参数和洗脱条件发生非人为的变化时，标准物质和样品组分都会受到同样影响，这样消除了系统误差。,或,定量分析,气相色谱原理与技术,39,内标物应满足的要求：,l,在所给定的色谱条件下具有一定的化学稳定性；,l,在接近所测定物质的保留时间内洗脱下来；,l,与两个相邻峰达到基线分离；,l,物质特有的校正因子应为已知的或者可测定；,l,与待测组分有相近的浓度和类似的保留行为；,l,具有较高的纯度。,定量分析,气相色谱原理与技术,40,环境,水样中芳香烃，杀虫剂，除草剂，水中锑形态,石油,原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃,化工,喷气发动机燃料中烃类，石蜡中高分子烃,食品、水果、蔬菜,植物精炼油中各种烯烃、醇和酯，亚硝胺，香料中香味成分，人造黄油中的不饱和十八酸，牛奶中饱和和不饱和脂肪酸,生物,植物中萜类，微生物中胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类,医药,血液中汞形态、中药中挥发油,应用领域,分析对象举例,法医学,血液中酒精，尿中可卡因、安非他命，奎宁及其代谢物，火药成分，纵火样品中的汽油,气相色谱的应用举例,41,谢 谢！,