高聚物合成第一章绪论.doc

第一章 绪论1.1 高分子材料科学的历史回顾 高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。 1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。 1855年，英国人Parks实现硝化纤维产业化 1870年海厄特用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞celluloid。 1884年法国人De Chardonnet（查唐纳脱）把硝化纤维素放在酒精和乙醚中得到溶液，得到人造丝。 1907年贝克兰发明酚醛树脂-Bakelite 第一个真正意义上人工合成的树脂是酚醛树脂，由此，打开了合成高分子的新时代。 1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。 1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。 30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（19271937），PVAc（1936），PMMA（19271931），PS（19341937），LDPE（1939）。自由基聚合发展。 高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（19401950）。 50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。 1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。 50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962） 60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。 特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。 功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜 等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。 80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。 新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等； 新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。1.2 合成高分子材料的特点 a. 原材丰富、易加工、成本低、效益高； 一座年产万吨的合成纤维厂相当于30万亩棉田或250万头绵羊的棉毛产量。 10000吨 天然橡胶: 需要热带70万亩土地，载3000万株橡胶树，需5万劳力，68年时间； 10000吨 合成橡胶: 工厂：150人。 b. 材料性能多样且优异1.耐烧蚀 ； 2.吸水性； 3.疏水性；4.阻尼性能；5.生物性能；6.轻质高强；7.透明性； 8.加工性；9. 耐蚀、绝缘性c. 品种多d. 产量大 70年代：（体积产量）超金属材料； 80年代：（重量产量）超金属材料； 2000年代：占材料总量的70%；形成五大工业产业 塑料工业； 纤维工业； 橡胶工业； 涂料工业； 粘合剂工业 1.2.1塑料我们现在通常所说的 塑料 ，一般是指以合成树脂为主要成分的可塑性材料。具体说来，塑料就是以合成树脂 为基体，添加一些具有特定作用的 助剂 ，将基体与助剂混合、分散，再通过塑炼加工，并在加工过程中显示塑性且能流动成型的材料。 简而言之， 塑料 = 树脂 + 助剂树脂是硬而脆的、固体或半固体、无定形、易熔融、易燃的物质。包括天然树脂、合成树脂。 用途 结构材料： 电视机壳体、冰箱壳体、轴承、机械零件 绝缘材料： 电缆、绝缘版、电器零件 建筑材料： 贴面板、地贴、塑料门窗、上下水管 包装材料： 塑料袋、薄膜、泡沫塑料 日 用： 衣架、椅子、盆类、书架、玩具、文具、办公用品、家具 运 输： 道路交通设施、车辆部件 不同的标准有不同的分类方法。 1. 按树脂的 化学成分 分类：（1）元素聚合物 为基础的塑料：氟塑料、有机硅塑料（2）无机聚合物 为基础的塑料：聚氯化磷腈3）有机树脂 为基础的塑料：PE、PP、PVC等2. 按塑料的 产量 分1）通用塑料：指一般用途的塑料。 PE、PP、PS、PVC优点：成本低、产量大、用途广泛、性能变化大、制品多样缺点：机械性能和耐热性不高 （2）工程塑料：指适于作工程机构件和化工设备等工业用途的塑料，与通用塑料无严格的区分。聚酰胺（ 尼龙）、PC、聚甲醛（POM)、PBT/PET、聚苯醚（MPPO）、ABS优点：与通用塑料相比，工程塑料具有更优异的机械性能、电性能、耐化学性、耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、耐候性等优点，比金属材料轻，成型时能耗小，因此成为当今世界塑料工业发展中增长速度最快的材料。 缺点：产量相对小，成本较高。 a.聚酰胺（尼龙、PA） 聚酰胺是最早发现能够承受载荷的热塑性塑料。 尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、铸型尼龙和芳香尼龙是常应用于机械工业中的几种。被大量用于制造小型零件替代有色金属及其合金。 铸型尼龙通过简便的聚合工艺使单体直接在模具内聚合成型的一种特殊尼龙(尼龙6) 。 芳香尼龙具有耐磨、耐辐射及很好的电绝缘性等优点，是尼龙中耐热性最好的品种。 b.聚甲醛（POM） 以线型结晶高聚物聚甲醛树脂为基的塑料，可分为均聚甲醛、共聚甲醛两种。聚甲醛的结晶度可达75%，有明显的熔点和高强度、高弹性模量等优良的综合力学性能。其强度与金属相近；摩擦因数小并有自润滑性，因而耐磨性好。 聚甲醛塑料价格低廉，性能优于尼龙，故可代替有色金属和合金，并逐步取代尼龙制作轴承、衬套等。 c.聚碳酸酯（PC） 透明、线型、部分结晶高聚物。聚碳酸酯树脂为基的新型热塑性工程塑料。聚碳酸酯的透明度为86%92%，被誉为“透明金属”。它具有优异的冲击韧性和尺寸稳定性，较高的耐热性和耐寒性。主要用于制造高精度的结构零件，如齿轮、蜗轮、蜗杆飞机挡风罩。 d.ABS塑料 ABS塑料具有较高强度和冲击韧性、良好的耐磨性和耐热性、较高的化学稳定性和绝缘性，以及易成型、机械加工性好等优点。 （3）特种工程塑料：相对于通用工程塑料而言，其耐热等级更高，价格更贵，产量更小。主要品种包括：聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺 、特氟隆 (Teflon)等。 特氟隆 (Teflon) 美国杜邦公司对其研发的所有碳氟树脂的总称（市面上常见为杜邦注册的“特富龙”），包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙稀及各种共聚物；由于其独特优异的耐热（180-260）、耐低温（-200）、自润滑性及化学稳定性能等，而被称为“拒腐蚀、永不粘的特氟隆”。 不粘锅，其他如衣物、家居、医疗甚至宇航产品中也有应用。 化学工业：用它作耐腐蚀材料，如制造反应罐、蓄电池壳、管子、过滤板；在电器工业上，在金属裸线外包上15微米厚的聚四氟乙烯就能很好的使电线彼此绝缘。 机械工业：因为聚四氟乙烯塑料的表面异常光滑，所以用它制造的轴承、活塞环，不需要任何润滑剂。用它制造的雪橇，在冰雪上滑行如飞。医药工业：可以用聚四氟乙烯塑料制造人造骨骼、软骨与外科器械，因为它对人体无害，而且可以用酒精、高压罐加热等方法消毒。最流行的按 化学结构 及 热行为 分：（1）热塑性 以热塑性树脂为基础，其树脂的结构一般为直链型或带有少量支链的线性结构，多数为碳碳为主链的聚合物。分子链之间主要以次价力或氢键相吸引而显示一定强度，同时表现出弹性和塑性。 在适当的溶剂中能溶解；在加热状态下能熔化，其间只经历物理过程，不发生化学变化。即所谓的“可溶、可熔”的特性。（2）热固性 起初，一般是分子量不高的预聚物或齐聚物，在适当的溶剂中可以溶解或溶胀；受热也可以熔化。但是，热固性树脂具有一定的反应活性，在熔化和继续受热过程中，具有反应活性的官能团（基团）会发生化学反应，形成新的化学键，即所谓的“固化反应”。经过“固化反应”的塑料，由原来的线性结构演变为三维体型（网状）结构。这时的塑料不能溶于溶剂，受热也不会熔化。即“不溶、不熔”。 1.2.2 合成橡胶橡胶是一种具有极高弹性的高分子材料，其弹性变形量可达1001000，而且回弹性好，回弹速度快。同时，橡胶还有一定的耐磨性，很好的绝缘性和不透气、不透水性。它是常用的弹性材料、密封材料、减震防震材料和传动材料丁苯橡胶性能：耐水，耐老化性能，特别是耐磨性和气密性好。缺点是不耐油和有机溶剂，抗撕强度小 用途：为合成橡胶中最大的品种（约占50%），广泛用于制造汽车轮胎，皮带等；与天然橡胶共混可作密封材料和电绝缘材料顺丁橡胶性能：弹性、耐老化性和耐低温性、耐磨性，都超过天然橡胶；缺点是抗撕裂能力差，易出现裂纹 用途：为合成橡胶的第二大品种（约占15%），大约60%以上用于制造轮胎 氯丁橡胶性能：耐油，耐氧化，耐燃，耐酸碱，耐老化，耐曲挠性及气密性都很好；缺点是密度较大，耐寒和弹性较差 用途：制造运输带、防毒面具，电缆外皮、轮胎、胶粘剂等 丁腈橡胶性能：耐油性好，拉伸强度大，耐热性好；缺点是电绝缘性、耐寒性差，塑性低、难加工 用途：用作机械上的垫圈以及制备收音机和汽车等需要耐油的零件 乙丙橡胶性能：分子无双键存在，故耐热、耐氧化、耐老化性好，使用温度高 用途：制造耐热胶管、垫片、三角胶带、输送带、人力车胎等 硅橡胶性能：是一种耐热性和耐老化性很好的橡胶，它的特点是既耐高温，又耐低温，弹性好，耐油，防水，其制品柔软光滑，物理性能稳定、无毒、生物惰性、加工性能好，缺点是机械性能差，较脆，易撕裂 用途：可用于医用材料，如导管，引流管，静脉插管，人造器管等，还可用于飞机、导弹上的一些零部件及电绝缘材料氟橡胶它是以碳原子为主链、含有氟原子的高聚物。氟橡胶具有很高的化学稳定性，它在酸、碱、强氧化剂中的耐蚀能力居各类橡胶之首，其耐热性也很好，缺点是价格昂贵、耐寒性差、加工性能不好。主要用于高级密封件、高真空密封件及化工设备中的里衬，火箭、导弹的密封垫圈。1.2.3 合成纤维天然纤维 棉花 羊毛 木材 草类化学纤维合成纤维：用石油、天然气等为原料制成的单体，再经聚合制成的纤维（如：“六大纶”、碳纤维、光导纤维等）人造纤维：由非纤维状天然高分子经化学加工制成。如粘胶纤维等（纸浆或棉短绒）合成纤维具有优良的性能，例如强度大、弹性好、耐磨、耐腐蚀、不怕虫蛀等。因而广泛地用于工农业生产和人们日常生活中。合成纤维的条件：1.高聚物必须是线型结构，且相对分子质量大小要适当，分子量分布要窄。 2.必须能够拉伸，这就要求高分子链应具有极性或链间能有氢键结合，或有极性基团间的相互作用。3.有弹性和较好的染色性，要求高分子结构要规整，部分结晶。4.热稳定性。常见的有：涤纶（的确良）、锦纶（尼龙）、腈纶（人造羊毛）、丙纶、维纶（维尼纶）等随着高科技的发展，现在已制造出很多高功能性（如抗静电、吸水性、阻燃性、渗 透性、抗水性、抗菌防臭性、高感光性）纤维及高性能纤维（如全芳香族聚酯纤维、全芳香族聚酰胺纤维、高强聚乙烯醇纤维、高强聚乙烯纤维等）。 聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶、的确凉)性能：显著优点是：抗皱、保型、挺括、美观。对热、光稳定性好。润湿时强度不降低，经洗耐穿，可与其他纤维混纺。年久不会变黄。缺点是不吸汗，而且需要高温染色 用途：是产量最大的合成纤维，大约90%作为衣料用（纺织品为75%，纺织物为15%）。用于工业生产的只占总量的6%左右 聚己二酰己二胺纤维（锦纶66，尼龙66）性能：强韧耐磨、弹性高、质量轻，染色性好，较不易起皱，抗疲劳性好。吸湿率为3.5%5.0%，在合成纤维中是较大的，吸汗性差，但容易走样 用途：约一半作衣料用，一半用于工业生产。在工业生产应用中，约1/3是做轮胎帘子线。尼龙66的耐热性比尼龙6高，做轮胎帘子线很受欢迎 聚丙烯腈纤维(腈纶、人造羊毛)性能：具有与羊毛相似的特性，质轻，保温性和体积膨大性优良。强韧（与棉花相同）而富有弹性，软化温度高。吸水率低，不适宜作贴身内衣。缺点是强度不如尼龙和涤纶 用途：大约70%作衣料用（纺织物占60%左右），用于工业生产的只占5%左右 聚乙烯醇纤维（维纶、维尼纶）性能：亲水性好，吸湿率可达5%，和尼龙相等，与棉花（7%）相近。强度与聚酯或尼龙相近。耐腐蚀、耐日光性好、柔软性和保暖性好。耐热水性、弹性、染色性差。用途：70%用于工业生产，其中以布和绳索居多。可代替棉花作衣料用 聚氯乙烯（氯纶）性能：它的抗张强度与蚕丝、棉花相当，润湿时也完全不变。最大的优点是难燃性和自熄性。缺点是耐热性低染色不好 用途：几乎都不作衣料用，作过滤网等工业产品约占50%，室内装饰用占40% 1.2.4涂料涂料是指涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料涂料的组成 成膜物质：与物体表面和颜料具有良好的结合力，可分为漆料、油料及天然树脂和化学合成 的合成树脂两种类型。 颜料：起装饰作用，并对物体表面起抗腐蚀的保护作用 填充剂：增量剂(体质颜料) 溶剂：溶解成膜物质的易挥发性液体 增塑剂：提高漆膜柔性 催干剂：促使聚合或交联的催化剂 固化剂：活性低聚物的交联固化 增稠剂：提高涂料的黏度 稀释剂：降低涂料的黏度 其他填加剂：杀菌剂，颜料分散剂，阻聚剂，防结皮剂等涂料的分类 施工层次：腻子、底漆、面漆、罩光漆 稀释介质：溶剂型、水溶型、水乳型 漆膜光泽：无光漆、半光漆、有光漆 施工方法：喷漆、烘漆、电泳漆 成膜物质：油性涂料(油基树脂漆)、合成树脂类漆合成树脂漆(1)醇酸树脂漆 以醇酸树脂为基加入植物油类而成的漆类。 醇酸树脂是由多元醇、多元酸与脂肪酸制得的。常用的多元醇有甘油、季戊四醇。常用的多元酸有邻苯二甲酸酐。常用的油类有椰子油、蓖麻油、豆油、亚麻油、桐油等。 醇酸树脂分为两类。一类是干性油醇酸树脂，是采用不饱和脂肪酸制成的，能直接固化成膜。另一类是不干性油醇酸树脂，它不能直接作涂料用，需与其他树脂混合使用。 醇酸树脂漆具有附着力强、光泽好、硬度大、保光性和耐候性好等特点，可制成清漆、磁漆、底漆和腻子。(2)氨基树脂漆 涂料中使用的氨基树脂有三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、烃基三聚氰胺甲醛树脂以及各种改性的和共聚的氨基树脂。氨基树脂也可与醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂等并用制得改性的氨基树脂漆。 (3)环氧树脂漆 环氧树脂漆可根据固化剂的类型分为：胺固化型漆、合成树脂固化型漆、脂肪酸酯固化型漆等。环氧树脂也可制成无溶剂漆和粉末涂料。 环氧树脂漆常为双组分的，一种是树脂组分，另一种是固化剂组分，使用时将二者按比例混合。(4)聚氨酯漆 选用不同的异氰酸酯与不同的聚酯、聚醚、多元醇或与其他树脂配用可制得许多品种的聚氨酯漆。聚氨酯漆具有耐磨性优异、附着力强、耐化学腐蚀，广泛用作地板漆甲板漆、纱管漆等。(5)纤维素漆 纤维素漆是指以纤维素醚或纤维素酯为基料的漆类。常用的有：硝酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素等。使用时常与其他天然的或合成的树脂并用以改善漆膜的性能。(6)丙烯酸酯漆 丙烯酸酯漆分热塑性及热固性两类(7)其他合成树脂漆 其他合成树脂漆有：乙烯树脂漆、不饱和聚酯漆；有机硅树脂漆；橡胶漆等。水性树脂涂料水性树脂涂料主要指以水为溶剂的水溶性聚合物涂料和以水为介质的乳胶型涂料。(1)水溶性树脂涂料 聚合物一般不溶于水，但可通过一定的方法制得水溶性聚合物。制备方法有：带有氨基的聚合物以羧酸中和成盐；带有羧基的聚合物用胺或碱中和成盐；破坏氢键；皂化等。(2)乳胶涂料 各种合成乳液加入颜料、体质颜料、保护胶体、增塑剂、润湿剂、防冻剂、防锈剂、防霉剂等，经研磨分散即成为乳胶涂料(即乳胶漆)。粉末涂料粉末涂料为固体粉末状的涂料，全部组分都是固体采用喷涂、静电喷涂等工艺施工，再经加热熔化成膜。粉末涂料分为两类，一是热塑性粉末涂料如聚乙烯、尼龙和聚苯硫醚等；另一类是热固性粉末涂料，它是由反应性成膜物质复合物(树脂、交联剂、颜料、填料、流干剂等)混合而成，最常用的有环氧粉末涂料、聚酯型粉末涂料等。1.2.5胶粘剂通过表面粘接力和内聚力把各种材料结合在一起，并且在结合处有足够强度的物质叫粘合剂，又称胶粘剂。胶粘剂的基本组成 胶粘剂通常是以具有粘性或弹性的天然或合成高分子化合物为基本原料，加入固化剂、填料、增韧剂、稀释剂、防老剂等添加剂而组成的一种混合物。 基料：基料是使胶粘剂具有粘结特性的主要且必需的成分。基料通常是由一种高分子化合物或几种高分子化合物混合而成，通常为合成橡胶或合成树脂。固化剂：又称硬化剂。填料：填料的加入可以增加胶粘剂的弹性模量，降低线膨胀系数，减少固化收缩率，增加电导率、粘度、抗冲击性；提高使用温度、耐磨性、胶结强度；改善胶粘剂耐水、耐介质性和耐老化性等。但会增加胶粘剂的密度，增大粘度，而不利于涂布施工，容易造成气孔等缺陷。增韧剂：树脂固化后一般较脆，加入增韧剂后可提高冲击韧性。稀释剂：其作用是降低粘度，便于涂布施工，同时起到延长使用寿命的作用。改性剂：例如，提高胶粘强度可加入偶联剂；为促进固化反应可加入促进剂等。 胶结原理是胶接强度的形成及其本质的理论分析。 吸附理论认为，粘结力是胶粘剂和被胶结物分子之间的相互作用力，这种作用力主要是范德华力和氢键，有时也有化学键力。 化学键理论认为，粘结力是胶粘剂和被胶结物表面能形成化学键。 扩散理论认为，物质的分子始终处于运动之中，由于胶粘剂中的高分子链具有柔顺性，在胶结过程中，胶粘剂分子与被胶结物分子因相互的扩散作用而更加接近，并形成牢固的粘结。 静电理论认为，由于胶粘剂和被胶结物具有不同的电子亲和力，当它们接触时就会在界面产生接触电势，形成双电层而产生胶结。 机械理论认为，胶结是胶粘剂和被胶结物间的纯机械咬合或镶嵌作用。胶粘剂在实际应用中，有许多因素影响着粘结强度，其中主要是粘结剂的品种（性质）、被粘物的性质（材料种类）和粘结工艺。某种胶粘剂适用于粘结某种或某几种材料，应按规定使用。在工艺上，应注意胶粘剂的有效使用期限，被粘物的表面处理，硬化方法，此外，对胶层厚度的影响也决不可忽视，一般，厚度增加时粘结强度也减小，这个规律在热固性胶粘剂中比热塑性胶粘剂更为显著。当然胶层过薄也同样会因缺胶而导致胶接强度下降。不同类型胶粘剂要求胶层厚度也各不相同，大多数合成胶粘剂以0.050.10mm为宜，无机胶粘剂以0.10.2mm为宜。树脂型胶粘剂 （1）热塑性树脂胶粘剂 这类胶粘剂使用方便、容易保存、具有柔韧性、耐冲击性，初粘能力良好。但耐溶剂性和耐热性较差，强度和抗蠕变性能低。聚醋酸乙烯酯胶粘剂是一种常用的热塑性树脂胶粘剂。（2）热固性树脂胶粘剂 胶层呈现刚性，有很高的胶接强度和硬度，良好的耐热性与耐溶剂性，优良的抗蠕变性能。缺点是起始胶接力较小，固化时容易产生体积收缩和内应力。环氧树脂胶粘剂是一种常用的热固性树脂胶粘剂。橡胶胶粘剂 是以氯丁、丁腈、丁苯、丁基等合成橡胶或天然橡胶为基料配制成的一类胶粘剂。这类胶粘剂具有较高的剥离强度和优良的弹性，但其拉伸强度和剪切强度较低，主要适用于柔软的或膨胀系数相差很大的材料的胶接。 氯丁橡胶胶粘剂 主要由氯丁橡胶、氧化锌、氧化镁、填料、抗老化剂和抗氧化剂等组成。氯丁橡胶胶粘剂对水、油、弱碱、弱酸、脂肪烃和醇类都具有良好的抵抗力，可在-50+80的温度下工作，但具有徐变性，且易老化。为改善性能常掺入油溶性的酚醛树脂，配成氯丁酚醛胶。丁腈橡胶胶粘剂 其基料为丁腈橡胶。该类胶粘剂的突出特点是耐油性好，并有良好的耐化学介质性和耐热性能。丁腈橡胶胶粘剂主要用于粘接橡胶制品，以及橡胶制品与金属、织物、木材等的粘结。 混合型胶粘剂 又称复合型胶粘剂。它是由两种或两种以上高聚物彼比掺混或相互改性而制得，即构成胶粘剂基料的是不同种类的树脂或者树脂与橡胶。（1）酚醛-聚乙烯醇缩醛胶粘剂 以甲基酚醛树脂为主体，加入聚乙烯醇缩醛类树脂(如聚乙烯醇缩甲醛、缩丁醛、缩糠醛等)进行改性而成。适用于金属、陶瓷、玻璃、塑料及木材等的胶接。（2）酚醛-丁腈胶粘剂 综合了酚醛树脂和丁腈橡胶的优点，胶接强度高、耐振动、抗冲击韧性好，其剪切强度随温度变化不大，可以在-55180下长时间使用，其耐水、耐油、耐化学介质以及耐大气老化性能都较好。但是，这种胶粘剂固化条件严格，必须加压、加温才能固化。可用于金属和大部分非金属材料的胶接。1.3高分子化合物的生产过程生产过程： 原料的精制和准备过程 催化剂（引发剂）配制过程 聚合反应过程 分离过程 聚合物后处理过程 回收过程单体与溶剂贮存时的注意事项：空气的作用，耐压容器，远离火源，降温，阻聚。1.单体和溶剂中含有杂质对聚合反应有阻聚或链转移反应， 降低聚合物平均分子量。2.对于聚合催化剂产生毒害与分解因而使聚合催化作用大大降低3.封闭端基，降低分子量4.影响聚合物色泽的副反应催化剂的贮存：自由基引发剂：偶氮类，过氧化物离子聚合与配位聚合引发剂：烷基铝，TiCl4, TiCl3,FeCl3,BF3-络合物，缩合聚合反应催化剂：1.3.2 聚合反应过程1.聚合产物的特点；2.聚合反应实施方法；3.聚合反应条件控制；温度（传热），时间4.生产不同牌号树脂的方法；5.间歇聚合与连续聚合；6.聚合反应器1. 聚合反应产物的特点 聚合物的相对分子质量具有多分散性。 聚合物的形态有坚韧的固体、粉状、粒状和高黏度的溶液。 聚合物不能用一般产品精制的方法如蒸馏、重结晶和萃取等方法进行精制和提纯。2. 对聚合反应工艺条件和设备的要求 原料纯度要求高。 反应条件应当稳定不变或控制在允许的最小范围内波动。 反应设备不能污染产品，反应设备和管道在多数情况下应当采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳铜复合材料制成。3. 聚合方法的选择选择原则：根据产品用途要求的产品形态和产品成本选择适当的聚合方法。(1)自由基聚合方法 本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。本体聚合：生产粒状、粉状树脂和板、管、棒材等。如MMA的浇铸本体聚合生产PMMA板、管和棒。悬浮聚合：采用均相悬浮聚合可得透明的粒状树脂，如苯乙烯的均相悬浮聚合；若采用非均相悬浮聚合可得粉状树脂，如氧乙烯的悬浮聚合等。溶液聚合：胶粘剂、涂料、粉状树脂乳液聚合：胶粘剂、涂料、合成橡胶胶粒(2) 离子聚合方法 只能采用本体聚合和溶液聚合。原因：离子聚合中引发剂对水非常敏感，聚合体系中不能有水，不能采用以水为介质的悬浮聚合和乳液聚合。本体聚合：在离子聚合体系中目前只有乙烯的中压聚合和低压聚合采用本体聚合。溶液聚合：在离子聚合中的均相溶液聚合称为溶液法，如聚丁二烯的生产采用溶液法聚合；而非均相溶液聚合称为淤浆法，如聚丙烯的生产采用淤浆法聚合。4. 操作方式 间歇法和连续法 间歇操作：聚合物在聚合釜中分批产生，也就是聚合反应器中加入单体、引发剂和反应介质等原料，控制一定的反应条件使之进行聚合，当达到规定的转化率时停止聚合、出料、对聚合体系进行清理，即在聚合反应器中进行了如下循环：进料-反应-出料-清理 连续操作：指单体和引发剂等连续进入聚合反应器，反应后得到的产品也连续不断地流出聚合反应釜。因此，聚合反应条件是稳定的容易实现操作过程的全部自动化。目前，除悬浮聚合采用间歇法外，高分子合成工业中的大品种生产都已实现了连续聚合操作。5. 聚合反应器 聚合反应器的类别按形状分：管式反应器、塔式反应器、釜式反应器、螺旋挤出机式反应器和板框式反应器等。其中以釜式反应器最为重要，应用最为普遍，它又称为聚合反应釜。对于釜式反应器应有良好的热交换能力和优良的反应参量控制系统。 聚合反应釜的排热方式夹套冷却、夹套附加内冷管冷却、内冷管冷却、夹套附加反应物料釜外循环冷却、夹套附加回流冷疑器冷却和反应物料部分闪蒸等。但最好是夹套冷却和回流冷疑管冷却兼有之。 搅拌装置搅拌在均相体系中有加速传热的作用，而在非均相体系中则有加速传热和传质的双重作用。常见的搅拌器：带导流筒的螺轴式、螺带式、 平桨式、推进器式、透平式等。涡轮式和旋桨式搅拌器：适用于低黏度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器：适用于高黏度流体的搅拌；螺带式搅拌器：具有刮反应器壁的作用，特别适用于黏度很高、流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。搅拌器的选型1、介质的性质 （1）介质的粘度 随着介质粘度增高，各种搅拌器使用的顺序是：推进式、桨叶式、涡轮式、框式和锚式、螺杆（带）式 （2）介质的密度 （3）介质的腐蚀性 2、反应过程的特性 间歇操作还是连续操作；吸热反应还是放热反应；是否结晶或有固体沉淀物产生等。3、搅拌效果和搅拌功率的要求1.3.3 分离过程经聚合反应得到的物料，多数情况下不单纯是聚合物，而含有末反应的单体、催化剂残渣、反应介质(水或有机溶剂)等。因此必须将聚合物与末反应单体、反应介质等进行分离。分离方法与聚合反应所得到物料的形态有关。自由基本体聚合 熔融缩聚：一般直接进入后处理阶段，要求高质量聚合产品时，采用高真空脱除单体悬浮聚合：首先采用闪蒸或水蒸气蒸馏脱除未反应单体，然后通过离心机过滤，最后用水洗涤分散剂等杂质。离子聚合与配位聚合的於浆液：首先闪蒸脱除单体；低效催化剂，需要脱灰工序，高效催化剂，脱除单体后直接将聚合物和溶液分离聚合物溶液：（1）合成树脂：加入与溶剂混溶的沉淀剂中搅拌过滤得树脂粉体。（2）合成橡胶：喷入沸腾的热水中，同时强烈搅拌，过滤，洗涤得胶粒。乳液聚合：（1）直接或浓缩后作涂料和胶粘剂使用。（2）喷雾干燥后得到粉状树脂，或者破乳后分离，洗涤，过滤得到潮湿的胶粒。1.3.4 聚合物后处理过程 经分离过程得到的聚合物中通常含有少量水分或有机溶剂，必须经干燥以脱除水分和有 机溶剂，而得到干燥的合成树脂或合成橡胶。 合成树脂合成橡胶合成树脂混炼一般情况下，合成树脂不能直接用作塑料成型原料。必须添加稳定剂(热稳定剂 光稳定剂)、润滑剂、着色剂等组分，经混炼、造粒以制得粒状料，作为商品包装出厂。 混炼操作必须在合成树脂软化或近于熔化的温度条件下，在强力剪切下使添加剂与树脂 充分混合。通常在密炼机中或专用混炼机中进行。混炼好的热物料直接送入挤塑机中，在螺杆充分混合。通常在密炼机中或专用混炼机中进行。混炼好的热物料直接送入挤塑机中，在螺杆 的强力作用下，将熔化的物料挤压通过金属网过滤，进入多孔模板使物料呈条状物自模板孔进入冷却水中，凝固为条状固体物，再经切粒机切成一定形状和大小的粒状塑料。合成橡胶经分离操作得到的合成橡胶通常是直径I0一20mm的颗粒，易粘结成团。含水量40-50，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机干燥。 1.3.5溶剂回收过程1.4高聚物生产流程评价(1)产品性能的考查 (2)原料路线的考查(3)能量消耗与利用的考查(4)生产技术水平的考查 成本：单体及辅助原料费，包括单体、 引发剂、溶剂各种助剂等费用；动力消耗费，包括水、电蒸汽等动力消耗费用；设备维修及折旧费；企业费用管理及工资费用等。 质量安全环保1.7废旧塑料的回收与利用1环境保护的需求 2可持续发展的要求 3重大工程的需求主要来源于一次性塑料用品2003年塑料产量2亿吨，每年产生废弃塑料约200万吨，没有得到妥善管理的塑料废弃物造成了环境污染。生物降解塑料的开发（1）天然高分子改造法。就是以淀粉，纤维素，木质素，海藻等天然高分子为原料，通过化学修饰和共聚方法，对这些分子进行改造，合成易被生物降解的塑料。（2）化学合成法。模拟天然高分子结构，从简单的水分子出发，在塑料的高分子链上接有活性基团如酰胺基，肽基，酯基，含这些基的化合物类似于天然蛋白质，油脂的结构片段，易被生物降解。（3）微生物发酵法，许多微生物能以某些有机物为碳源，通过代谢，分泌产生聚酯类，聚糖类高分子，这些分子既易于降解，又11