第二章__聚合物之间的相容性.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二章 聚合物之间的相容性,聚合物之间的相容性是选择共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构的关键因素。了解聚合物之间的相容性是研究聚合物共混物的基础。,本章扼要阐述聚合物之间相容性的基本特点、相容性理论、相分离机理、相容性的测试方法以及聚合物之间的增容方法。,溶液热力学回顾,：,设有,X,1,摩尔的纯组分,1,和,X,2,摩尔的纯组分,2,，两者混合后正好形成一摩尔的溶液。如右图所示：,混合自由焓为：,G=X,1,1,+X,2,2,由溶液热力学可知当,G0,时，体系可自发进行。,2.1,聚合物之间相容性的基本特点,2.1.1,二元体系的稳定条件,在恒定温度,T,和压力,P,下，多元体系热力学平衡条件是混合前后的自由焓变化,G,m,小于或等于,0,。,右图为二元体系混合自由焓,G,m,与,组分,2,摩尔分数,X,2,的关系曲线。,定理：,Gm-,组成曲线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。,证：,设此二元体系的组成为,P,，则,A,1,P=x,2,G=PQ,。,如此体系分离为组成分别为,P,和,P,的两个相，此两相量的比为,PP,：,PP,。,其混合自由焓分别为,P,Q,和,P,Q,。,由简单几何关系可以证明，此两相总的混合自由焓为,PQ,+,。,如曲线是上凹的点,Q,+,位于点,Q,之上。说明,P,点及其邻近区域的均相状态是热力学稳定的。,(PQ),(PP)+(P”Q”)(PP”)=(PQ,+,)(PP+PP”),G,mp,x,2,+,G,mp,”,x,2”,=G,m,*,x,2,(PQ),(PP)+(P”Q”)(PP”)=(PQ,+,)(PP+PP”),G,mp,x,2,+,G,mp,”,x,2”,=G,m,*,x,2,图,2-2,所示情况比较复杂。,当组成在,A,1,P,或,A,2,P,范围内，均相是热力学稳定状态。,在,P,点，对分离为相邻组成的两相来说，是热力学稳定的。但对分离为组成分别是,P,及,P,的两相来说，是热力学不稳定的。称为介稳状态。,当组成在,G,m,曲线两拐点之间时，均相状态是绝对不,稳定的，会自发地分为相互平衡的两个相。,对二元体系，稳定性判据可总结为以下几点：,（,1,）若,0,即,G,m,-,组成曲线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。,（,2,）若,0,，即,G,m,-,组成曲线是上凸的组成范围内，均相状态是热力学不稳定的。,（,3,）上述两组成的边界条件由,=0,决定。,（,4,）对大多数低分子二元体系，温度升高时，不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处：,=0,相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与临界点相对应的温度成为临界温度，相应的组成称为临界组成。,从,热力学角度，聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两聚合物形成均相体系的能力。若两种聚合物的混合自由焓,G,m,与,组成的关系是图,2-1,类型的曲线，则可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，称之为完全形容体系；若,G,m,-,组成曲线是图,2-2,所示的类型，即仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则称之为部分相容体系。,通常，当部分相容性程度较大时，称之为相容性好；当相容性程度较小时，称之为相容性差；当相容性程度很小时，称之为不相容或基本不相容。,由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才能完全相容。,大多数聚合物之间在热力学上是不相容或只有部分相容。,1972,年,Krause,公布了,342,对聚合物，其中只有,33,对完全相容，,46,对部分相容，其余都是不相容的。,2.1.2,聚合物,-,聚合物二元体系相图,图,2-3,表示一种具有最高临界相容温度（,UCST,）,的部分相容二元聚合物体系的,G,m,-,组成关系及相图。,体系,相容的极限条件为：,X,2,b,。,当组成在,S,及,S,之间时,体系不稳定，会自发分离成组成为,b,及,b,的两个,相。称为旋节分离（,SD,）。,旋节分离易产两相交错结构，相畴较小，两相界面较为模糊，有利于共混物性能提高。,当组成在,b,和,S,以及,b,和,S,之间时,为介稳态。相分离不能自发进行，需成核作用促进相分离。称成核,-,增长相分离（,NG,）,。,成核,-,增长相分离过程较慢，分散相常为球形颗粒。,最高临界相容温度（,UCST,）,:,超过此温度，体系完全相容，低于此温度，为部分相容。最低临界相容温度（,LCST,）,:,低于此温度，体系完全相容，高于此温度，为部分相容。,部分相容二元聚合物体系的,G,m,-,组成曲线与温度常存在复杂关系：,（,1,）表现为,最高临界相容温度（,UCST,）,行为。,（,2,）,表现为,最低临界相容温度（,LCST,）,行为。,（,3,）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。,（,4,）有时,UCST,和,LCST,会,相互交叠。,具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶,-,丁苯橡胶、聚异丁烯,-,聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯,-,聚异戊二烯、聚氧化乙烯,-,聚氧化丙烯等。,具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯,-,聚乙烯甲基醚、聚己内酯,-,苯乙烯,-,丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯,-,苯乙烯,-,丙烯腈共聚物等。,同时具有,LCST,和,UCST,的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯,-,氯化聚乙烯以及聚苯乙烯,-,聚苯醚（,PS/PPO,）,等。,聚合物,-,聚合物之间的相容性以及相图类型不但取决于聚合物类型，而且还与聚合物的分子量及其分布有关。,一般而言，平均分子量越大，聚合物之间的相容性越小。,当平均分子量不同时，相图的类型也可能不同。,2.1.3,增容作用及增容方法,增容作用有两个方面的涵义：一是使聚合物之间易于分散以得到宏观上均匀的共混物；另一是改善聚合物之间相界面的性能，增加界面粘合力。,1.,加入增容剂法,增容剂是指与两组分聚合物都具有良好相容性的物质，它可降低两组分间界面张力，增加相容性。,（,1,）非反应型增容剂：,A,与,B,的嵌段型共聚物（,A-b-B),，,A,与,B,的接枝共聚物（,A-g-B,）。,起降低界面能、促进相分散、阻止分散相凝聚和强化相间粘结的作用。,（,2,）反应性增容剂：共混过程中增容剂与共混物组分之间形成新的化学键，亦称之为化学增容。,如：羧化,PE,或乙烯,-,甲基丙烯酸无规共聚物作为,PE/PA,共混物的相容剂。,如：酸酐化的,PE,比羧基具有更高的反应活性，常用作聚烯烃,/PA,类聚合物的增容剂。,如：环,氧基与,氨基或羧基的反应，,GP-500,是一种主干为,PS,并含,PS,枝链和环氧基的增容剂，可作为,PA6/PPO,共混物的增容剂。,如：将带羧基的,NBR,与,PS,共混合时,，,加入带恶唑啉环的,PS,可,提高两组分的互容性。在含,5%,时，可提高冲击强度,1.5,倍左右。,2.,混合过程中化学反应所引起的增容作用,如在高剪切混合机中，大分子链的断裂和大分子自由基的重新结合。有时加入过氧化物，可提高这一过程的效率。,缩聚型聚合物在混合过程中，发生链较换反应。使共混组分发生交联作用。,3.,聚合物组分间引入相互作用基团,如引入离子基团，给电子体和收电子体的络合作用。如,PS,中引入,-SO,3,H,基团，然后与丙烯酸乙酯,-,乙烯吡啶共聚物共混合，可得性能优异的共混物。,4.,共溶剂法和,IPN,法,两种互不相容的聚合物可在共同溶剂中形成真溶液。,IPN,技术是产生增容作用的新方法。,2.2,聚合物,-,聚合物相容性理论,2.2.1,聚合物相容性理论的现状,根据热力学第二定律，两种液体等温混合时，,G,m,=,H,m,-T,S,Haggins,-Flory,液,-,液相平衡晶格理论：,G,m,/RT=,1,ln,1,/V,1,+,2,ln,2,/V,2,+,12,1,2,Haggins,-Flory,相互作用参数：,12,=(,1,-,2,),2,/RT,12,为非负的，,仅对碳氢化合物有限度适用。,强相互作用修正模型：,12,=U,2,/k,B,T+ln(1-)+ln(1+q,-1,),式中：,=1/1+qexp(U,1,-U,2,)/,k,B,T,U,1,及,U,2,吸引和排斥能；,q,简并数；,k,B,波尔兹曼常数,12,/T,可正可负，因而临界混容温度可为,LCST,或,UCST,。,混合热理论认为：,聚合物共混物的混合熵很小，相容性决定于聚合物的混合热。混合热是根据聚合物链段间的吸引,-,排斥作用计算。,2.2.2,聚合物之间相容性的判据,常需根据一些简单的参数来判断聚合物之间的相容性，最常用的判据是溶解度参数和,Huggins-Flory,相互作用参数。,1.,溶解度参数,混合焓,H,m,是同一聚合物结构单元之间的作用能与两种聚合物结构单元之间或聚合物结构单元与溶剂分子间作用能的不同而产生的。根据,Hildebrand,的推导，,H,m,=N,1,V,1,N,2,V,2,/(N,1,V,1,+N,2,V,2,)(E,1,/V,1,),1/2,-(E,2,/V,2,),1/2,其中（,E,1,/V,1,）及,(E,2,/V,2,),为,组分,1,及,2,的内聚能密度，,组分,1,及组分,2,的溶解度参数为：,1,=(E,1,/V,1,),1/2,，,2,=(E,2,/V,2,),1/2,（,1,）,聚合物溶解度参数的测定方法,a,）,估算法,=(,dG,i,)/M,d-,密度，,M-,链节分子量，,G,i,-,组成分子的化学基团摩尔吸引常数。,估算法的误差一般不超过,10%,。,b,）,浊度测定法,将一聚合物溶于一种溶剂中，然后选择一种与溶剂互溶的该聚合物的沉淀剂进行滴定，直到出现混浊。其溶解度参数,p,按下式计算：,p=1/2,（,s+m),m=s s+gg,，,p-,聚合物，,s-,溶剂，,g-,沉淀剂,c,）,溶胀法,交联聚合物不溶解，可采用溶胀法测定其溶解度参数,p,，,此法基于如下原理：溶解度参数与聚合物溶解度参数最接近的溶剂对聚合物有最大的溶胀作用。溶胀度可用聚合物的体积膨胀率表示。,（,2,）根据溶解度参数判断相容性,由以上讨论可知，,1,-,2,越小越有利于相容，就聚合物与低分子液体的关系而言，当,1,-,2,不大于,1.5,时，一般都有很好的互溶性。因此可以根据溶解度参数来选择聚合物的溶剂。,欲使两种聚合物以任意比例相容，对溶解度参数匹配的要求要苛刻的多。,一般而言当,1,-,2,大于,0.5,时便不会以任意比例相容。,以上仅考虑到分子之间的色散力，仅适用于非极性分子的情况。分子之间有强相互作用或氢键时，混合热焓可能为负值，此时上述原则便不适用。,2.3,聚合物共混体系相分离机理,二元体系有三个相分离区域：相容区、亚稳区和不相容区。,（,1,）从均相直接冷却至亚稳态；成核和增长机理（,NG,），,由浓度或密度的局部涨落引起。形成的主要形态结构为珠粒,/,基体型。,（,2,）从均相直接冷却至旋节区；旋节分离机理（,SD,），,浓度或密度的升落是非定域的。相畴尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化。,含结晶性聚合物共混物的相分离,1.,结晶过程,过冷度：,C=T,m,T,C,依赖于冷却速率和成核机理。,有三种成核机理,:,（,1,）,过冷熔体均相成核；（,2,）大分子取向诱导成核；（,3,）异相表面的非均相成核。,对非相容聚合物共混物，可直接应用纯聚合物结晶理论。,对完全相容聚合物的,A/C,体系，非晶聚合物可视为结晶聚合物的稀释剂，引起,T,m,下降。并可引起,C/C,体系的,T,m,改变。,设组分,1,为非晶聚合物,组分,2,为结晶聚合物,纯粹状态下组分,2,的熔点为,T,0,m,在共混物中其熔点为,T,m,，,存在如下简化式：,T,m,/T,0,m,=1+B,（,V,2u,/H,2u,),2,1,式,中,B=,12,RT/V,1u,(T=T,m,),V,摩尔体积，,H,熔化热,此式常用于估算结晶聚合物共混物的相容性。,公式的适用条件是：结晶处于平衡状态，熔化在平衡条件下进行，另一组分不发生相转变。,HDPE/LDPE,共混物不适用于上述公式。,2.,液,-,液相分离对结晶过程和形态结构影响,对,部分相容的,聚合物共混物，尚需考虑,液,-,液相分离对结晶过程和形态结构影响。,若,共混物组成,X,2,b,结晶发生于均相体系中；若组成,S,X,2,b,，,结晶发生于,NG,区；若,X,2,S,，则,结晶发生于,SD,区。,形态结构取决于过冷度和冷却速率，较为复杂。,近年来，发现材料成型时的冷却收缩应力对材料基体结晶的影响较大。,2.4,研究聚合物相容性的方法,热力学上相容意味着分子水平上的均匀。但就实际而言，是分散程度的一种量度，与测试方法有关。,2.4.1,玻璃化转变法,基于共混物的,Tg,与两聚合物分子级的混合程度有直接关系。,完全相容体系，只有一个,T,g,部分相容体系，两,T,g,相互靠近，也可能表现出不太明显的第三个,T,g,。,完全不相容体系，具有两个属纯组分的,Tg,。,应注意不同的制样方法和测试条件可得到不同的结果。,1.,动态力学法,在一定频率和较小振幅下测定 恢复模量,E,，,损耗模量,E,和损耗正切,tg,随温度变化情况。,2.,示差扫描量热法（,DSC,）,在一定升温速率下，测量样品的热焓随温度变化的情况。,特点：所用样品量很少，测量快，灵敏度高。,3.,介电松弛法,聚合物的介电性能与力学性能相类似，如介电常数,类似于柔量，介电损耗,“类似于力学损耗。,利用,介电损耗,“和,介电常数,，所得介质损耗角正切,/“,可以确定聚合物的,Tg,，,因而也可以表征聚合物之间的相容性。,2.4.2,其他方法,红外光谱法,反气相色谱法，,粘度法,