中药化学5.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,一、香豆素的结构类型,简单香豆素类,呋喃香豆素类(furocoumarins),(线型和角型),吡喃香豆素类(pyranocoumarins),(线型和角型),其他香豆素类,简单香豆素类,只有苯环上有取代基的香豆素。,取代基：,羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。,绝大多数香豆素在C,7,位都有含氧官能,团，可以认为,7-羟香豆素,是香豆素类成,分的母体。,以,异戊烯基,取代为例：（从生物合成途径来看）,从上看出，,C,3,、C,6,、C,8,位电负性较高，易于烷基化。,（其中C,3,位烷基化不属于此类，而属于第四类型）,吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型),香豆素C-6或C-8,异戊烯基,与邻,酚羟基,环合而成2,2-二甲基-,-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。,其他香豆素类,指,-吡喃酮环上有取代基的香豆素类,。还包括,二聚体,和,三聚体,。C,3,、C,4,上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。,二、香豆素的化学性质,（一）性状,游离状态,结晶,形固体，有一定熔点；,大多具有,香气；,具有,升华,性质,分子量小的有,挥发性,（,可随水蒸汽蒸出）,UV下显,蓝色荧光,成苷,大多无香味、无挥发性、不能升华。,（二）碱水解反应（内酯性质）,碱水解反应的,易,难,原因：,7-OCH,3,的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH,-,的亲核反应。7-OH在碱液中成盐,（三）呈色反应,1.,异羟肟酸铁反应,（识别内酯）,2.,Gibbs,反应和Emerson反应,试剂：,Gibb,s2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,Emerson,氨基安替匹林和铁氰化钾,条件：,有,游离酚羟基,，且其,对位无取代者,呈阳性,Gibbs,反应：,三、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,UV下显,蓝色,荧光。,C7位导入-OH荧光增强,-OH醚化后荧光减弱,7-羟基香豆素在C8位导入羟基，荧光消失,呋喃香豆素荧光较弱,（二）,1,H-NMR,环上质子由于受,内酯羰基,吸电子共轭效应,因此：,当C,3,、C,4,位未取代时：,当C,3,或C,4,取代时：,当C,7,-OR时：,当C,5,C,7,二氧代：,当C,7,-OR、C,8,或C,6,烷基取代时：,核Overhauser效应,（nuclear Overhauser effect,NOE）,对分子中空间相距较近的两核（5,）之一进行照射，使之达到跃迁饱和状态，此时记录另一核的核磁共振峰，可发现较无此照射时，谱峰强度增强。,照射C,5,-OCH,3,3.82,C,4,-H,C,4,-H信号增强,（三）,13,C-NMR,香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：,当-OR取代时：,连接的碳+30 ppm,邻位碳-13 ppm,对位碳-8 ppm,芦丁,银杏双黄酮,黄酮类化合物,Flavonoids,重点掌握内容,结构类型,性质：溶解性，酸性，显色反应,提取方法,分离方法：聚酰胺法,结构鉴定方法：UV，NMR，MS,概 述,一、定义,黄酮类化合物是指基本母核为,2-,苯基色原酮类化合物。,A,B,C,黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。,二、结构分类,根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置,（2-或3-位）以及三碳链是否成环分类：,1C环是否饱和,：,不饱和：黄酮类,饱和：二氢黄酮类,2C,3,有无羟基取代：,C环饱和：黄酮醇,C环不饱和：二氢黄酮醇,3B环连接位置,C,2,连接：黄酮,C,3,连接：异黄酮,中间三碳是否成环,开环：查耳酮,成环：六元环：芦丁,五元环：橙酮,5有无酮基：,无 儿茶素,花色素,常见取代基,OH，OCH,3,，CH,3,，异戊烯基,取代位置,OH，OCH,3,等含氧基团：A环：5，7位,B环：3，4位,非含氧基团：A环：6，8位,B环：2，3位,三、存在形式,很多以苷存在：,O-苷和C-苷,糖的种类：,单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠李糖,双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖,三糖：龙胆三糖，槐三糖,橙皮苷,芦丁,四、生物活性,1、预防高血压，动脉硬化,2、扩张冠状动脉,3、抑制血小板聚集及血栓形成,4、抗肝脏毒作用,5、雌性激素样作用,己烯雌酚,6、抗病毒作用,黄芩-原态,黄芩-药材,黄芩-饮片,为唇形科植物黄芩 的干燥根。苦，寒。清热燥湿，泻火解毒，止血，安胎。,葛根-原态,葛根-药材,葛根-饮片,豆科植物野葛或甘葛藤的干燥根。甘、辛，凉。解肌退热，透疹，生津止渴，升阳止泻。,五、性质和颜色反应,一、性状，色泽,性状：多为结晶，少数为无定形粉末,颜色：交叉共轭系统,黄酮（醇）及其苷类呈灰黄-黄色,查耳酮：黄-橙色,二氢黄酮（醇）：无色,异黄酮：微黄色,花色素及花色苷：红色（pH8.5）,二、溶解度,游离苷元：难溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醚等有机溶剂,苷：溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯、氯仿,水溶度：苷元,7-或4-OH 一般OH 5-OH,碱性：吡喃环上的1-氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性。可与强酸成不稳定的盐。,