不饱和烃0906-合肥工业大学-有机化学.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 不饱和烃,分子结构中包含碳碳,双键和三键,烃类化合物；,包含单烯烃,(,烯烃,),、多烯烃、环烯烃和炔烃等。,不饱和烃,：分子中含有,不饱和键,碳氢化合物。,1/79,第一节,烯烃结构,结构特征：,六个原子在同一平面上。,C-H,、,C-C,键之间夹角靠近,120,o,。,1,、乙烯结构,(H,2,C=CH,2,),E,C=C,=611 kJ/mol,，,C,C:348KJ/mol,E=611-348=263 kJ/mol,，故更活泼。,2/79,每个,sp,2,杂化轨道含有,1/3s,成份和,2/3p,成份。,每个,sp,2,杂化轨道形状：,C:1S,2,2S,2,2P,2,2p,2 s,激发,2p,2s,sp,2,杂化,sp,2,基态,激发态,2.1,烯烃中碳原子,SP,2,杂化,2,、乙烯双键电子结构,3/79,未杂化,p,轨道,空间分布,+,-,乙烯中碳原子,SP,2,杂化轨道和未杂化,p,空间分布,3,个,sp,2,轨道,在空间分布,3,个,sp,2,轨道和,p,轨道在空间分布,4/79,2.2,乙烯中化学键形成,乙烯中,-,键形成,乙烯中,-,键形成,形成条件：成键原子含有相互平行,p,轨道。,-,键：,C,原子相互平行,p,轨道电子云从侧面重合。,5/79,C.,键比键易断裂。,2.3 ,键特点：,A.,电子云,不是,分布在成键原子核连线上,轴对称,，,而是,分散在轴平面上下方，电子云重合程度小，原子查对电子束缚力较小。,B.,成键原子不能绕两核连线自由旋转。,D.,电子云受成键原子核束缚弱，易极化（变形）。,6/79,表明有机分子结构中双键、三键和环结构数目。,CH,3,CH,3,0,2,1,2,2,一个双键有,1,个不饱和度，一个三键,2,个不饱和度,一个环结构有,1,个不饱和度。,推测有机化合物分子结构中有用！,3,有机化合物不饱和度,=N,C,+1,(N,H+X,N,N,)/2,（只含碳、氢、氧、氮和卤素）,其中，,N,C,代表碳原子数目，,N,H+X,代表氢和卤素原子总数，,N,代表氮原子数目，,氧和其它二价原子对不饱和度计算,没有贡献。,7/79,烯烃：,只有,C,、,H,元素组成，并有不饱和双键烃类化合物。,官能团：,单通式：,C,n,H,2n,存在同系列，系列差：,CH,2,CH,2,=CH,2,CH,3,CH=CH,2,CH,3,CH,2,CH=CH,2,第二节,烯烃同分异构和命名,官能团：,是指决定有机化合物,最主要,化学性质,原子或原子团。,有机化合物轻易发生化学反应部分。,单烯烃：,分子中只含有一个,C=C,双键,不饱和,链烃,。,8/79,CH,3,CH,2,CH=CH,2,1,烯烃同分异构现象,双键上取代基相对位置差异：,反,-2-,丁烯,b.p:0.9,顺,-2-,丁烯,b.p:3.7,例：,C,4,H,8,：,碳原子连接次序、双键位置,碳原子连接次序、双键位置不一样：结构异构,CH,3,CH=CHCH,3,构型异构,9/79,构型异构体：,结构相同而而原子空间排列方式不一样异构体。又称几何异构体。,结构异构,：碳链异构和官能团,（双键）,位置异构。,烯烃构型异构,：,当烯烃双键上,两个碳原子都连接取代基,不一样时，因为取代基之间相对位置不一样而产生分子异构称为,构型异构,，又称,顺反异构,(,几何异构,),。,烯烃,同分异构,：,注意：是双键上每个碳原子,本身取代基不一样,！,-,立体异构,10/79,a.,主链（母体）：,选择含,C=C,双键最长碳链为主链，称为“某烯”。,2,烯烃命名,2-,1 2 3 4 5,2-,甲基,-3-,戊烯：错误,双键位置：双键碳原子小标号为双键位置。,2.1,系统命名法,b.,编号：,对母体上,C,原子编号，使,C=C,双键编号最小优先，再取代基最小。以主链距离双键最近碳原子编号，确定双键位次编号，即用双键碳原子上小编号,C,表示。,c.,写知名称：,标出双键和取代基位置。取代基,位次、数目和名称,写在“某烯”编号之前。,戊烯,1 2 3 4 5,4-,甲基,-2-,戊烯,11/79,3-,乙基,-2-,己烯,1 2 3 4 5 6,1 2 3 4 5 6,6 5 4 3 2 1,6 5 4 3 2 1,2,，,4-,二甲基,-4-,己烯,2,，,4-,二甲基,-3-,己烯,3,，,5-,二甲基,-2-,己烯,3,，,5-,二甲基,-3-,己烯,12/79,顺,-2-,戊烯,反,-2-,氯,-2-,丁烯,a b c,顺式,(cis),构型：,两个优先（大）基团处于双键同侧。,2.2,烯烃双键构型异构命名,用汉字,顺、反,表示双键上取代基之间相对位置。,顺式,反式,无顺反异构体,反式,(trans),构型：,两个优先（大）基团处于双键两侧。,顺反标识：形成双键两个碳原子上有相同取代基。,烯烃顺反异构命名,13/79,双键构型异构命名法,Z,、,E,命名法：,用,Z,、,E,表示双键上取代基相对位置。,(,E,)-3-,乙基,-2-,己烯,(,Z,)-2-,丁烯,顺,-2-,丁烯,(,E,)-2-,丁烯,反,-2-,丁烯,烯烃化合物顺反异构是烯烃最主要结构特征,(,立体异构,),，,对烯烃物理和化学性质都有主要影响。,Z,：优先（大）基团同侧,E,：优先（大）基团异侧。,Z,、,E,写法：大写，斜体；圆括号。,对全部烯烃适用。,（,Z,）,-2-,氯,-2-,丁烯,顺、反表示与,Z,、,E,表示没有相关性。,反,-2-,氯,-2-,丁烯,14/79,2.3,几个主要烯基名称,CH,3,CH=CH,丙烯基,propenyl,CH=CHCH,2,烯丙基,allyl,CH,2,=C,异丙烯基,isopropenyl,CH,2,=CH,乙烯基,Vinyl,15/79,亚基,:,H,2,C=CH,3,CH=(CH,3,),2,C=,亚甲基 亚乙基 亚异丙基,Meth,ylidene,eth,ylidene,isoprop,ylidene,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,亚甲基,1,2-,亚乙基,1,3-,亚丙基,Meth,ylene,eth,ylene,(dimeth,ylene,),trimethylene,两种亚基：汉字名称经过前面编号来区分，,英文名称经过词尾来区分,有两个自由价键基称为亚基。,16/79,沸点、熔点和密度随碳原子数增加而升高。,常温下：,C,2,4,：气体,C,5,18,：液体,C,19,以上：固体,密度小于,1,，比水轻。,溶解性：,难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳 等有机溶剂。,第三节,烯烃性质,1,物理性质,顺反异构体：,b.p,：直链烯烃 支链烯烃,顺式烯烃 反式烯烃,(,偶极距,0,）,m.p,：反式烯烃 顺式烯烃（反式对称性高）,17/79,官能团：,易发生加成、氧化、聚合反应。,2.1,亲电,加成反应,2,化学性质,加成反应：,有机分子中双键,键轻易断开，双键所连接原子和其它原子或原子团结合，形成两个新,键，这种反应称为加成反应。,亲电加成反应：,双键被带有正电荷离子或原子团首先进攻，进而发生加成反应称为亲电加成反应。,18/79,X,2,反应活性：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,I,2,普通不与烯烃发生反应，,F,2,反应太激烈，易发生碳链断裂，无实用意义。,(1),与卤素加成,常温下,Br,2,/CCl,4,褪色（也能使溴水褪色）,：判定烯烃,CH,2,=CH,2,+Br,2,/CCl,4,CH,2,BrCH,2,Br,控制条件，现实中工业应用！,X,：,F,、,Cl,、,Br,、,I,CH,2,=CH,2,+,X,2,CH,2,X,CH,2,X,反应通式：,CCl,4,19/79,中间体：,络合物,+,-,+,-,-,反应历程（机理）：（两步）,亲电加成反应机理,亲电试剂：,普通带有,正电荷,原子、基团或分子,，含有亲电性能。,亲电加成反应,:,由,亲电试剂,进攻而引发加成反应。,反应中间体：,溴鎓离子,20/79,+,-,+,-,-,反应机理证实：,NaCl,水溶液存在下,Br,2,对乙烯加成反应,NaCl,水溶液,三种亲核试剂,三种加成产物,21/79,130,150,AlCl,3,主要产物,次要产物,醋酸,HX,对不对称烯烃加成，,存在区域选择性：,(2),与卤化氢加成,酸催化卤化氢加成,HX,活泼性：,HI HBr HCl,怎样确定反应主要产物？,有机反应区域选择性：,当有机反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。,22/79,马尔尼科夫规则（马氏规则）：,科学家发觉第一个产物选择性规则，预测反应产物。,氢卤酸,等,(,极性试剂,),与,不对称烯烃,进行加成反应时，酸中氢,（极性试剂：正电荷部分基团）,主要加到含有,氢原子较多,双键碳原子上。,产物选择性原因：反应机理,人名反应：,当一个主要且应用广泛化学反应（尤其是有机化学反应）被某人所发觉或加以推广，便以他名字来命名作为纪念，这么命名化学反应称为,人名反应（,Name reaction,）,。,马尔尼科夫规则（马氏规则）：,23/79,HBr,对烯烃加成反应机理：,亲电加成,中间体稳定性决定产物选择性：,稳定,碳正离子稳定性：,亲电试剂：,H,+,；中间体：,碳正离子机理。,24/79,烯烃加成活泼性,:,R,2,C=CR,2,R,2,C=CHR R,2,C=CH,2,RCH=CH,2,H,2,C=CH,2,+,-,+,-,-,+,+,-,诱导效应,：,受分子中电负性不一样原子或基团影响，整个分子中成键电子云向着一个方向偏移，分子发生极化效应。,表面不遵照马氏规则，实际遵照马氏规则,甲基、乙基等烷基都是给电子取代基！,原因：给电子基团越多，双键电子云密度越大。,25/79,不对称烯烃与卤化氢加成反应时，不但恪守“马氏”规则，还可能发生“,重排,”反应。,反应中间体碳正离子,C,+,（负离子）发生“,重排,”反应，是有机反应过程中最主要过程，在解释反应产物中有非常主要用途。,“碳正离子重排”：有机反应过程中因为发生碳骨架改变，产生新碳正离子过程。,26/79,CH,3,CH=CH,2,+HBr,CH,3,CH,2,CH,2,Br+CH,3,CH,2,BrCH,2,过氧化物或光照,H,2,O,2,过氧化物存在下亲卤酸加成反应,链引发：,R-O-O-R 2RO,RO,+HBr ROH+Br,Br,+CH,3,CH=CH,2,CH,3,CHCH,2,Br+CH,3,CHBrCH,2,（稳定：主要）,CH,3,CHCH,2,Br+HBr CH,3,CH,2,CH,2,Br+Br,（较不稳定：次要）,链传递,CH,3,CHCH,2,Br+Br CH,3,CHBrCH,2,Br,链终止,注意：过氧化物只对,HBr,加成烯烃有影响，不影响,HCl,和,HI,。,反应机理：,自由基加成机理，,非碳正离子,C,+,机理。,产物定位规则：,反马氏规则,主要 次要,次要 主要,27/79,(3),与,H,2,O,加成,间接水正当。,H,3,PO,4,/,硅藻土,200,，,2MPa,硫酸氢异丙酯,室温,直接水正当。,遵照马氏规则：,H-OH,。,+,-,间接水正当：,遵照马氏规则。,28/79,硫酸为二元酸，一摩尔硫酸能够与两摩尔烯烃反应，生成对应硫酸酯。,间接水正当：亲电加成机理,29/79,(4),与次卤酸加成,+,-,-,+,表面上,卤素加成位置,不遵照马氏规则，本质上是遵照马氏规则,亲电试剂是,Cl,+,。,机理：,应用广泛,：产物为,-,卤代,醇！,30/79,也惯用是氯或溴在稀碱溶液中与烯烃进行反应。,在实际工业生产中，次卤酸不稳定，通惯用氯气与水混合为反应实际原料。,31/79,(5),与烯烃加成,(,烯烃聚合,),在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃二聚体。,80%,20%,循环,高分子,32/79,(6),硼氢化反应：非常主要反应,甲硼烷、乙硼烷介绍,BH,3,H,3,B,THF,H,3,B,OR,2,B,2,H,6,能自燃，无色有毒，保留在醚溶液中。,硼烷中原子电荷分布：,-,+,硼烷中,B,原子,是良好亲电试剂！,33/79,硼烷与丙烯加成反应及其机理：,CH,3,CH=CH,2,+H-BH,2,亲电加成,四中心过渡态,烷基硼,(CH,3,CH,2,CH,2,),3,B,-,+,-,+,硼氢化反应：,烯烃与硼烷反应，生成烷基硼反应。,34/79,从形式上看,羟基（,-OH,）位置,是反马氏规律，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到醇。,与酸催化水解加成互补。,H,2,O,2,HO,-,H,2,O,RCOOH,3 CH,3,CH,2,CH,2,OH,3 CH,3,CH,2,CH,3,CH,3,CH(OH)CH,3,H,2,SO,4,异丙醇,CH,3,CH=CH,2,+H,2,O,硼氢化反应应用：,CH,3,CH=CH,2,+H-BH,2,亲电加成,烷基硼,(CH,3,CH,2,CH,2,),3,B,硼氢化反应中，,B,是亲电试剂，硼烷中,H,原子实际上起着,H,-,作用。,-,+,35/79,硼氢化,-,氧化反应、硼氢化,-,还原反应应用,*1 CH,3,CH=CH,2,B,2,H,6,H,2,O,2,，,HO,-,H,2,O,CH,3,CH,2,CH,2,OH,*2,B,2,H,6,H,2,O,2,，,HO,-,H,2,O,(CH,3,CH,2,CH,2,),3,B,B,2,H,6,RCOOH,*3,B,2,H,6,H,2,O,2,，,HO,-,H,2,O,硼氢化,-,氧化、还原反应应用非常主要，还包括到其它立体选择性、无碳正离子重排等特点，硕士考试中常考内容。,36/79,特点：符合马氏规则；反式加成；不发生重排。,（,7,）烯烃羟汞化还原反应,:,羟汞化还原可能机理以下,:,含有致命缺点！,37/79,-C,：,与官能团直接相连碳,。,-H,：,-C,上氢。,400,500,2.2,烯烃,-,氢反应,反应机理：自由基取代反应,链引发,Cl,：,Cl 2Cl,400,500,Cl,+CH,3,CH,CH,2,CH,2,CH,CH,2,+HCl,链传递,CH,2,CH,CH,2,+Cl,2,CH,2,CH,CH,2,+,Cl,Cl,链增加,Cl,+Cl,Cl,2,400,500,链终止,(1),高温下烯烃,-,氢卤代反应,CH,3,CH,2,=CH,2,+Cl,2,CH,3,CH,2,ClCH,2,Cl,-H,：,烯丙位氢,38/79,自由基稳定性次序：,烯丙基叔仲伯甲基乙烯基,（,CH,2,CH,）,自由基基团稳定性：,烯丙基自由基示意图：,缺点：反应选择性差。,39/79,(2),化学试剂烯烃,-,氢卤代反应,N,B,S,：,N-,溴代丁二酰亚胺,N,C,S,：,N-,氯代丁二酰亚胺,反应条件温和，产物选择性好，试验室惯用方法。,反应机理：自由基反应机理。,-,查询反应机理。,特殊实例：书本,P107,页最终一个反应解释。,40/79,(3),烯烃,-,氢氧化反应,丙烯腈,甲基丙烯酸,丙烯醛,41/79,2.3,催化加氢,Pt,Pd,或,Ni,当代化工中应用最广泛反应！,-,大宗化学品。,烯烃催化氢化,异相催化氢化（吸附加氢）,均相催化氢化（络合加氢）,催化氢化（吸附加氢）,以在烯烃或有机溶剂中不溶解,Pt,、,Pd,、,Rh,、,Ru,和,Ni,等单质或化合物分散态为催化剂，在异相状态下发生,H,2,与双键加成反应，将烯烃等中不饱和双键加氢还原为单键，称为异相催化氢化。,42/79,氢分子被催化剂表面吸附，并发生,H-H,键断裂，生成活泼,H,原子；烯烃双键被吸附，形成,-,络合物。,催化反应机理：,活泼,H,原子与双键,C,原子结合成键，,C-C,双键加成为单键。,还原产物从催化剂表面脱附。,重复以上催化反应过程。,43/79,一个,C=C,加一分子,H,2,，反应可定量进行。,-,确定分子结构中,C=C,双键数目。,催化氢化反应特点：,大部分催化加氢都是顺式加成。,烯烃双键碳原子取代基越少，氢化反应速度越快,(,从反应过程中所需,H,2,压力高低可区分反应活性,),。,不一样 双键碳原子取代基烯烃催化加氢次序,适用：结构相对简单烯烃，大宗化工原料。,44/79,（,2,）均相催化氢化,以可溶于有机溶剂或烯烃过渡金属有机化合物为催化剂，催化氢气与,C=C,加成反应。,均相催化氢化特点：,反应条件温和，大多数在常温常压条件反应。,可实现选择性加氢反应,区域和立体选择性。,大多数是顺式加氢,选择性还原环外或末端双键。,主要用于结构特殊和复杂体系中双键还原，适用高附加值有机化学品，在药品及其中间体合成中应用。,代表催化剂：,(C,6,H,5,),3,P,3,RhCl,45/79,催化反应机理：,S,：溶剂，配体,46/79,2.4.,烯烃氧化反应,烯烃中,C=C,双键轻易氧化，分子结构中引入氧原子，生成各种含氧有机化合物。,(1),烯烃环氧化反应（,Epoxidation,）,环氧乙烷,衍生物,烯烃双键在过氧化物试剂,（通常是过氧酸）,作用下，生成,1,2-,环氧化合物反应。,惯用过氧化试剂：,过氧乙酸,三氟过氧乙酸,过氧苯甲酸,47/79,烯烃环氧化反应机理,产物：,1,2-,环氧化合物，非常主要有机中间体。,48/79,在催化剂存在下，烯烃可用氧气直接进行环氧化反应。,产物邻二醇为反式结构,与后续,KMnO,4,氧化产物不一样。,在酸性条件下，环氧化合物可开环生成邻二醇。,49/79,（,2,）,KMnO,4,对,C=C,氧化反应,在不一样条件下，,KMnO,4,对,C=C,氧化反应产物不一样。,(,稀,/,冷,),碱性或中性,H,+,O,在酸、碱不一样条件下，,KMnO,4,氧化性不一样。,50/79,KMnO,4,氧化烯烃反应机理,在碱性或中性条件下，,KMnO,4,氧化产物为邻二醇，且为顺式结构。,在酸性或,KMnO,4,过量时，,KMnO,4,氧化将,C=C,断裂为两个,C=O,双键,，生成对应羰基化合物。,51/79,在碱性条件下,KMnO,4,氧化烯烃双键，再酸性水解反应：,用于确定有机化合物中双键位置和数量。,52/79,类似氧化试剂：,Pb(OAc),4,、,HIO,4,和,OsO,4,等，能够将,C=C,氧化。,用于确定有机化合物中双键位置和数量。,OsO,4,价格昂贵，在实际应用中受到限制。可采取,H,2,O,2,加催化量,OsO,4,与烯烃反应。,53/79,(3),臭氧化反应,Zn/H,2,O,H,2,O,2,LiAlH,4,或,NaBH,4,强还原剂存在下得到醇产物：,反应特点：选择性强，定量反应。,一样可用于确定有机化合物中双键位置和数量。,54/79,(4),空气氧化,工业化生产,55/79,低分子量化合物相互作用而生成高分子量化合物反应。,单体,聚合物,n:,聚合度,(600,1000),聚合反应本质上是亲电加成反应。,当代高分子材料基础。,2.5.,聚合反应,56/79,3.1.6,烯烃起源与制法,（,2,）醇脱水,（,3,）卤代烷脱卤化氢,（,1,）从裂解气、炼厂气中分离,57/79,炔烃：,分子中含有,CC,叁键不饱和烃。,官能团,：,CC,通式：,C,n,H,2n-2,CH,3,CH,2,CH,2,CCH,1-,戊炔,(,丙基乙炔,),CH,3,CH,2,CCCH,3,2-,戊炔,(,甲基乙基炔,),CH,2,=CHCH=CHCH,3,1,3-,戊二烯,CH,2,=CHCH,2,CH=CH,2,1,4-,戊二烯,3-,甲基,-1-,戊炔,(,异丙基乙炔,),环戊烯,第三节,炔烃,同分异构：以,C,5,H,8,为例,1,同分异构和命名,同分异构：,现有原子连接次序异构，官能团异构，又有,C C,位置异构。,58/79,命名：,CH,3,CH,2,CCCH,3,2-,戊炔,4-,甲基,-2-,己炔,若分子中同时含有,双、叁键,称为,烯炔,。,命名时选含有,双、叁键,碳链为主链,从最靠近,双、叁键,一端开始编号，同时双键位次最小,(,不考虑取代基）为标准。,4-,甲基,-1-,己烯,-5-,炔,3-,甲基,-5-,己烯,-1-,炔,1-,戊烯,-4-,炔，,4-,戊烯,-1-,炔,系统命名法：同烯烃相同，,选择含三键最长碳链为主链。,59/79,每个,sp,杂化轨道含有,1/2s,成份和,1/2p,成份。,sp,杂化轨道形状：,2,炔烃结构,乙炔：,H,CC,H,乙炔中,C,原子杂化,60/79,炔键中碳原子,2,个,sp,轨道在空间分布,乙炔结构,乙炔中碳原子电子云分布和成键：,61/79,电子流动性比烯小，不易被极化；,C C,：,0.12,；C=C,：,0.133,；C-C,：,0.154nm,。,C C,（,nm,）,键长短；,（但比三个,C-C,单键键能要小345.6,3=1036.8 KJ/mol,）,C C,835,；C=C,610,；C-C,345.6,C C,（,KJ/mol,）键能增大；,在乙炔分子中形成,CC,叁键：,2,。,-,一个三键有,2,个不饱和度。,CC,叁键特点：,CC,键长短，,电子云活动性不如烯烃强，反应活性低。叁键比较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应。,叁键碳电负性较大。,电负性：,SP SP,2,SP,3,C,H,含有,微酸性,62/79,同系列内,m.p,，,b.p,，,d,随分子量增加而增加。,常温下：,C,2,4,：气体,C,5,18,：液体,C,19,以上：固体,难溶于,H,2,O,，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶于水。易溶于一些有机溶剂。,HC C,H,炔烃分子极性比烯烃稍强。简单炔烃沸点、熔点以及密度比碳原子数相同烷烃和烯烃高一些。,乙炔在较大压力下轻易爆炸，,1,体积丙酮能溶解,25,体积乙炔。乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透硅藻土或碎软木。乙炔燃烧火焰温度高达,3500,，用于熔融和焊接金属。,3,、炔烃物理性质,63/79,碳氢键断裂也能够看作是一个酸性电离，所以,也可,将烃称为含碳酸,。,烷烃,(,乙烷,),烯烃,(,乙烯,),氨,末端炔烃,(,乙炔,),乙醇,水,p,ka,50 40 35 25 16 14,R,3,C-H R,3,C,-,+H,+,有机物,酸性,含碳酸酸性强弱可用,p,ka,判别，,p,ka,越小，酸性越强。,4.1,炔氢酸性和反应,4,、炔烃化学性质,酸 性 逐 渐 增 强,其共 轭碱碱性逐步减弱,不一样,C-H,中,H,+,酸性强弱,64/79,炔烃,CC,碳原子,sp,杂化，对电子有较强吸引力，使,末端炔,碳上氢原子含有一定酸性。,（,1,）末端炔强碱反应,-,炔烃,C,-H,酸性,65/79,HCCH+AgNO,3,+NH,3,H,2,OAg,CC,Ag,（,白,色）,HCCH+Cu,2,Cl,2,+NH,3,H,2,OCu,CC,Cu,（棕红色）,RCCH+AgNO,3,+NH,3,H,2,O R,CC,Ag,（,白,色）,RCCH+Cu,2,Cl,2,+NH,3,H,2,O R,CC,Cu,（棕红色）,Ag,CC,Ag+2HCl HCCH+2AgCl,Ag,CC,Ag,2 Ag+2 C+365kj,炔化物受热或震动易爆炸,须用浓盐酸或硝酸分解,.,判定末端炔烃。,（,2,）炔化物生成,66/79,4.2,加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成）,Ni(Pd,，,Pt),Ni(Pd,，,Pt),林德拉（,Lindlar,）催化剂：,将,Pd,沉淀在,CaCO,3,或,BaSO,4,上，然后用醋酸铅及喹啉处理得到加氢催化剂。,(1),催化加氢还原,硬脂炔酸,顺式脂肪酸,顺式烯烃主要合成方法！,67/79,碱金属和液氨还原,以在液氨中碱金属可还原,CC,为,C=C,，得到对应烯烃衍生物。,注意：与催化氢化产物相反，得到烯烃衍生物是,E,型结构。,-,两种方法互补,。,以,LiAlH,4,为还原剂，也可将还原,CC,为,C=C,，得到烯烃衍生物是也,E,型结构。,68/79,80,85,CCl,4,溶剂,(2),亲电加成（,X,2,、,HX,、,H,2,O,等）,同烯烃,C=C,类似，炔烃,C C,也可进行亲电加成反应。,加,X,2,同烯烃,C=C,类似，炔烃,C C,与卤素加成机理也经过碳鎓离子中间体步骤：,得到反式加成产物。,与烯烃,C=C,相比，炔烃,C C,中,sp,杂化吸电子强，与电子结合紧密，与卤素进行亲电加成反应活性低，速度慢。,69/79,反应恪守马氏规则，控制条件可使反应停留在第一步加成产物阶段。,加,HX,在过氧化物存在下，炔烃也可与,HBr,发生自由基加成反应，得到,反马氏规则产物,。,70/79,烯醇式,酮式,互变异构,HgSO,4,稀硫酸,重排,与水加成,乙烯醇,稀硫酸,HgSO,4,重排,重排反应：,一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移和电子云密度重新分布,生成较稳定中间体或产物分子反应。,反应恪守马氏规则。,71/79,（,3,）硼氢化反应,炔烃中三键也可与缺电子硼烷进行亲电加成反应得到硼化物中间体，并在酸性条件下还原水解得到烯烃产物。,硼氢化还原炔烃得到是,顺式结构,烯烃产物。,硼化物中间体，深入在碱性条件下氧化水解得到对应羰基化合物。,72/79,末端炔烃硼氢化反应应用：,硼烷对炔烃加成后氧化水解产物与汞盐催化直接水解生成,酮类产物,不一样，以此由炔烃合成对应,醛类产物,。,73/79,亲核试剂：,CN,-,、,RO,-,、,RCOO,-,。,(HCN,、,ROH,、,RCOOH,）,(4),亲核加成,亲核加成反应：,由,亲核试剂（带有负电荷基团）,进攻而引发加成反应。,炔烃,C C,中,C,原子采取,sp,杂化，含有较强吸电子性能，能够与带有负电荷基团如氢氰酸发生加成反应。,-,亲核加成。,丙烯腈,Cu,2,Cl,2,NH,4,Cl,+,-,加成反应结果与亲电加成一致，不过加成机理不一样,加成反应首先由亲核试剂引发。,74/79,与醇加成,乙烯基乙基醚,C,2,H,5,ONa,150,160,与酸加成,醋酸乙烯酯,Zn(OCOCH,3,),2,200,两种非常主要化工原料,与氰化氢加成,丙烯腈,Cu,2,Cl,2,NH,4,Cl,75/79,3CHCH+10KMnO,4,+2H,2,O 6CO,2,+10KOH+10MnO,2,用于判定叁键（,CC,）确定和位置判定。,CH,3,CCCH,3,KMnO,4,H,2,O,-OH,2 CH,3,COOH,4.3,氧化反应,CC,不饱和键，不稳定，在,KMnO,4,或,O,3,氧化剂存在下轻易断裂，生产对应羧酸。,CH,3,CCH,-OH,CH,3,COOH+CO,2,KMnO,4,H,2,O,76/79,5,乙炔及其它炔烃制法,（,2,）以天然气为原料：,（,3,）其它炔烃制法,（,1,）以电石为原料：,由邻二卤代烃或偕二卤代烃脱卤化氢：,77/79,HCCH,：,sp,杂化，,1/2s+1/2p,H,2,C,CH,2,：,sp,2,杂化，,1/3s+2/3p,H,3,C,CH,3,：,sp,3,杂化，,1/4s+3/4p,-,+,HCC,H,乙炔含有微弱酸性。,问题：,为何乙炔氢原子比乙烯和乙烷氢原子活泼？,78/79,第三章 课程作业,书本,P112-117,：,第（一）、（二）、（四）、（五）、（八）、（十）、（十二）、（十六）、（十七：,6,、,7,）、（十八）、（十九）、（二十三）。,79/79,