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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,土壤环境化学,（Soil Environmental Chemistry）,1/100,本章重点：,1.土壤物理化学性质；,2.重金属在土壤-植物体系中积累与迁移；,3.农药在土壤中迁移、转化和归趋。,2/100,土壤是自然环境要素主要组成之一，它是处于岩石圈最外面一层疏松部分,含有支持作物生长所需水、气、热和养料能力,肥力作用,。,土壤还含有同化和代谢外界进入土壤物质能力,净化能力,。所以，土壤又是保护环境主要净化剂。,3/100,全球范围土壤环境问题,（Environmental Problem in Soil）,土壤酸化、盐碱化、土壤污染,土壤沙漠化（石漠化）,陆地植被破坏,水土流失,4/100,一、研究简史,1850s 英国学者Way和Lawes发觉土壤中阴离子交换作用，开创了土壤中元素化学行为研究新领域；1930s-1940s 应用X射线进行黏土矿物分析；1940s Schofield提出土壤矿物中同晶置换引发永久负电荷和在酸性条件下质子化水合氧化物带有正电荷；,5/100,1950s 配位化学和氧化还原反应理论促进了土壤中有机物与金属离子配合物还原作用研究，Fe、Mn、As、Cr等元素价态改变与pH、pe、有机质含量相关；1970s前后 重金属元素污染行为成为土壤环境化学研究重点；1980s 土壤环境化学研究重点为有机污染、酸雨和稀土农用等问题。在金属和类金属元素研究中，最关注Se、Pb和Al等行为；研究内容集中于化学物质形态及其在土壤中转化、降解等行为。,6/100,二、研究热点,1.土壤中有毒有机污染物降解与转化等环境行为；2.金属存在形态及其转化过程；3.污染物在土壤固-液界面相互作用；4.稀土元素在土壤环境中归宿及其生态效应；5.土壤中温室气体释放、吸收与传输；6.土壤污染化学与生物修复。,7/100,三、我国研究现实状况,1970s中期 调查以DDT和六六六为代表有机氯农药在粮、棉、油、烟草等主要作物区污染情况，为农药更新换代提供科学依据；1980s前后 调查三氯乙醛、三氯乙酸、苯并(a)芘、二苯醚、酞酸酚等有机物对农田污染；1990s 研究PCBs、PVCs和PAHs等难降解化合物、事故性排放有毒化合物和废物处理中有机物，用微生物降解等生物技术加速其降解可能性。,8/100,开展土壤中金属迁移和形态改变研究，证实克山病和大骨节病与土壤缺硒亲密关系；研究硒形态、生物有效性和地方病防治路径；研究酸雨引发土壤活性铝浓度改变、Al,3+,形态转化和生物有效性；研究土壤对重金属、有机污染物吸附作用和污染控制；全方面开展土壤元素背景值研究，为土壤环境质量评价、土壤质量标准和土壤环境容量研究提供科学依据和背景数据；开展污染土壤化学与生物修复研究。,9/100,第一节 土壤形成、组成和性质,一、土壤形成,土壤形成与发展是在五大成土原因母质、气候、地形、生物和时间影响下形成。,1983年，Hubble等从成土过程共性出发，把主要成土过程归纳为：,1.消耗过程,：包含淋溶、分解和溶解等，也包含盐基、其它可溶物质在土壤中重新分配和新矿物形成；,10/100,2.有机物质循环,：包含生物对养分选择吸收和积累，有机物质分解对消耗过程赔偿，可溶性有机物在矿物风化、元素活化和迁移中作用；,3.无机物质循环,：包含矿物由物理力引发加成、混合和分离。总之，成土过程是在物理风化、化学风化和生物风化作用下进行。,11/100,固相（土壤矿物质、有机质和生物）,液相（土壤水分和土壤溶液）,气相（土壤空气）,二、土壤基本物质组成,土壤组成,12/100,土壤中固、液、气相结构图,13/100,经典土壤随深度展现不一样层次,覆盖层（A,0,）,淋溶层（A）,淀积层（B）,母质层（C）,基岩（D）,14/100,1.土壤矿物质（Soil Minerals）,土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成。按成因类型分类：,原生矿物,次生矿物,各种岩石受到程度不一样物理风化而未经化学风化碎屑物，其原有化学组成和结晶结构都没有改变。,大多数是由原生矿物经化学风化后形成新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。,15/100,2.土壤有机质（Soil Organic Matter）,土壤有机质是土壤形成主要标志，土壤肥力表现，土壤中含碳有机物总称，含量在土壤中普通为5%以下。,土壤有机质主要起源于动植物残体，微生物体及其分解和合成有机物质。可分为非腐殖质和腐殖质两大类。,16/100,3.土壤水分（Water in Soil）,（1）土壤水分存在形式,土壤颗粒吸附水分称,吸着水,，几乎不移动，不被植物吸收。,外层膜状水称,内聚水,或,毛细管水,，为植物生长主要水源。,（2）土壤水分意义,土壤水分既是植物营养物起源，也是污染物向其它圈层迁移媒介。,17/100,4.土壤空气（Atmosphere in Soil）,特征：,（1）不连续性，存在于土粒间隙之间；,（2）湿度高；,（3）O,2,少，CO,2,多，有机质腐烂分解；,大气 土壤,O,2,20.95%0-20.90%,CO,2,0.03%0.03%-20%,（4）有还原性气体（H,2,S、NH,3,、H,2,、CH,4,）存在。,18/100,5.土壤生物（Organisms in Soil）,土壤中存在大量生物群落，包含微生物和土壤动物两大类。,土壤动物包含原生动物、线虫类、蚯蚓、节肢动物和脊椎动物等。有机物料经土壤动物嚼细、破碎、吞食和消化，初步降解或释放养分；,土壤微生物包含细菌、放线菌、真菌和藻类；它们可使有机物彻底分解，释放出C、N、S、P等元素供本身生长和植物利用。,19/100,三、土壤物理化学性质,土壤含有肥力和净化力，其功效表达源于它特殊物理化学性质：特殊结构性和空隙性，尤其吸附性能、酸碱性和氧化还原性。,1.土壤吸附性（Soil Adsorption）,土壤中两个最活跃组分是土壤胶体和土壤微生物，它们对污染物在土壤中迁移转化有着主要作用。土壤胶体以其巨大比表面和带电性，而使土壤含有吸附性。,20/100,土壤对不一样物质产生吸附性，是土壤力争使其表面能减小，方便使分散体系稳定结果。所以土壤吸附性表现为正吸附和负吸附两个方面。如：土壤对一些有机酸和无机碱，表现为正吸附；对一些无机酸及其盐类，表现为负吸附（解吸）。,（1）土壤胶体性质,1）含有巨大比表面和表面能,比表面是单位体积（或重量）物质总表面积。一定体积物质被分割时，伴随颗粒物增多，比表,21/100,面也显著地增大。,胶体表面分子与内部分子所处状态不一样，受到内外部两种不一样引力，因而含有多出自由能即,表面能,，这是土壤胶体含有吸附作用主要原因。,比表面积越大，表面能越大，胶体吸附性越强。,蒙脱石比表面积最大（600-800 m,2,/g），高岭石最小（7-30 m,2,/g），有机胶体比表面积也大（700 m,2,/g）。,22/100,2）含有带电性,土壤胶体微粒内部普通带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部因为电性吸引而形成一个正离子层（反离子层或扩散层），合称为,双电层,。土壤胶体电荷产生原因为：a.同晶置换：硅氧片或水铝片中配位中心离子，被大小相近离子所取代；b.表面分子解离：土壤胶体上一些基团，因为解离出H,+,，而使胶核表面带负电荷；,23/100,c.断键：硅酸盐黏土矿物在破碎时，引发晶层断裂，使硅氧片和水铝片断裂边角上出现电性未中和键。腐殖质胶体也常发生碳键断裂，从而产生剩下负电荷；d.胶体表面从介质中吸附离子：使得土壤胶体带电。,3）土壤胶体分散性和凝聚性,因为土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，含有,分散性,。负电荷越多，负电动电位越高，,24/100,相互排斥力越强，分散性也越强；,因为胶体比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体含有相互吸引、凝聚趋势，这就是胶体,凝聚性,。,土壤胶体凝聚性主要取决于其电动电位大小和扩散层厚度。另外，土壤溶液中电解质和 pH 值也有影响。常见阳离子凝聚力强弱次序：,Fe,3+,Al,3+,Ca,2+,Mg,2+,H,+,NH,4,+,K,+,Na,+,25/100,（2）土壤胶体离子交换吸附,离子交换：,土壤胶体扩散层中赔偿离子，能够和溶液中相同电荷离子以离子价为依据作等价交换。离子交换作用包含阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。,1）土壤胶体阳离子交换吸附（Cation Exchange Adsorption）,26/100,土壤胶体对阳离子交换吸附过程是一个以等当量关系进行可逆反应，且普通能快速到达平衡。该平衡是相正确、动态平衡。,阳离子交换量,（Cation Exchange Capacity,CEC）：每千克干土中所吸附全部交换性阳离子总量，是表示土壤吸附性质主要指标。,单位：厘摩尔/每千克土（cmol/kg）,测定：用Ca,2+,作指示剂，Ba,2+,作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。,27/100,各种阳离子交换能力强弱，主要依赖于以下原因：,a.电荷数：离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；b.离子半径和水化程度：同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，其交换能力越强。土壤中常见阳离子交换能力次序为：Fe,3+,Al,3+,H,+,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,Mg,2+,Cs,+,Rb,+,NH,4,+,K,+,Na,+,Li,+,。,28/100,不一样土壤阳离子交换量不一样。如我国土壤阳离子交换量从南到北，依次由低到高（mequiv/100 g土）：东北黑土为24.4434.34；华北褐土约为16.40；长江流域黄褐土约为13.23；南方红黄壤仅为4.77和4.09。影响原因：,a.不一样种类胶体阳离子交换量次序：有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 水合氧化铁、铝；,b.土壤质地越细，阳离子交换量越高；,29/100,可交换性,阳离子,致酸离子,（Al,3+,、H,+,）,盐基离子（Ca,2+,、Mg,2+,、K,+,、Na,+,和NH,4,+,等）,c.土壤胶体中SiO,2,/R,2,O,3,比值越大，阳离子交换量越大；,d.土壤pH值下降，阳离子交换量降低。,30/100,盐基饱和土壤：,当土壤胶体上吸附阳离子均为盐基离子，且已到达吸附饱和时土壤。,31/100,2）土壤胶体阴离子交换吸附（Anion Exchange Adsorption）,土壤对阴离子吸附，能够因胶体带正电引发，也能够因电荷中和甚至带负电荷胶体所产生。按吸附机制，可分为非专性吸附和专性吸附两种类型。,吸附次序：F,-,C,2,O,4,2-,柠檬酸根 PO,4,3-,HCO,3,-,H,2,BO,3,-,Ac,-,SCN,-,SO,4,2-,Cl,-,NO,3,-,32/100,2.土壤酸碱性（Acidity-Alkalinity of Soil）,（1）土壤酸度,依据土壤中H,+,存在形式：,活性酸度（Active Acidity，或有效酸度）,土壤溶液中H,+,浓度直接反应出来酸度，通惯用pH表示。,潜性酸度（Potential Acidity）,由土壤胶体吸附可代换性H,+,、Al,3+,离子造成。,代换性酸度,水解性酸度,33/100,代换性酸度：,用过量中性盐（KCl、NaCl等)溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H,+,、Al,3+,发生离子交换作用：,|土壤胶体|-,H,+,+KCl|土壤胶体|-,K,+,+HCl,|土壤胶体|-,Al,3+,+3KCl|土壤胶体|-,3K,+,+AlCl,3,AlCl,3,+H,2,O Al(OH),3,+3HCl,34/100,水解性酸度：,用弱酸强碱盐（如NaAc）淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附H,+,、Al,3+,代换出来，同时生成弱酸（HAc），再测定出该弱酸酸度。,NaAc+H,2,O HAc+Na,+,+OH,-,|土壤胶体|-Al,3+,、H,+,+4NaAc,|土壤胶体|-4Na,+,+Al(OH),3,+4HAc,35/100,代换性酸度只是水解性酸度一部分，所以水解性酸度高于代换性酸度。,活性酸度和潜性酸度二者关系：,*,活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系两种酸度，二者能够相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。,*,活性酸度是土壤酸度现实表现，土壤胶体是H,+,和Al,3+,储存库，所以潜性酸度是活性酸度贮备。,36/100,（2）土壤碱度,土壤溶液中OH,-,离子，主要起源于碱金属和碱土金属碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度总量称为总碱度，可用滴定法测定。,不一样溶解度碳酸盐和重碳酸盐对碱度贡献不一样：,CaCO,3,、MgCO,3,难溶，石灰性土壤,pH 7.5-8.5；,Na,2,CO,3,pH 10；,NaHCO,3,、Ca(HCO,3,),2,pH 7.5-8.5,37/100,土壤胶体上吸附阳离子（Na,+,、K,+,、Mg,2+,）饱和度增加，可引发交换性阳离子水解作用：,土壤胶体|-xNa,+,+yH,2,O,土壤胶体|-(x-y)Na,+,、yH,+,+yNaOH,结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。,38/100,（3）土壤缓冲作用（Buffer Action of Soil）,1）土壤溶液缓冲作用,土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，组成很好缓冲体系。,如H,2,CO,3,-NaHCO,3,体系：,缓冲酸：HCO,3,-,+H,+,=H,2,O+CO,2,缓冲碱：H,2,CO,3,+OH,-,=H,2,O+HCO,3,-,39/100,有机酸缓冲作用：,NH,2,NH,3,Cl,R-CH +HCl R-CH,COOH COOH,NH,2,NH,2,R-CH +NaOH R-CH +H,2,O,COOH COONa,40/100,2）土壤胶体缓冲作用,土壤胶体中存在有代换性阳离子。,缓冲酸：,土壤胶体|-M,+,+HCl 土壤胶体|-H,+,+MCl,缓冲碱：,土壤胶体|-H,+,+MOH 土壤胶体|-M,+,+H,2,O,土壤胶体数量和盐基代换量越大，缓冲能力越强。代换量相当初，盐基饱和度越高，土壤对酸缓冲能力越大；反之，土壤对碱缓冲能力增加。,41/100,Al,3+,对碱缓冲作用：,pH 5.5时，Al,3+,开始形成Al(OH),3,沉淀，失去缓冲能力。Al对土壤危害：Al,3+,与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失。研究表明，土壤对植物酸害实际是铝害，过多铝离子抑制植物生长。,土壤缓冲能力大小次序普通为：腐殖质土 黏土 砂土。,42/100,3.土壤氧化还原性（Oxidation and Reduction of Soil）,土壤氧化还原能力大小能够用土壤,E,h或pe衡量。土壤溶液中能够产生氧化和还原反应物质很多，组成一系列氧化还原平衡体系（五大致系）。,旱地pe较高，以氧化作用为主，在土壤深处，pe较低；水田pe可降至负值，以还原作用为主。,43/100,土壤pe可影响有机物和无机物存在形态，从而影响它们在土壤中迁移转化和对作物毒害程度。如在pe很低还原条件下，Cd,2+,形成难溶CdS沉淀，难以被植物吸收，毒性降低。但水田落干后，CdS被氧化为可溶性CdSO,4,，易被植物吸收，若Cd,2+,含量较高，则会影响植物生长。所以，可经过调整土壤pe及pH，降低污染物毒性。,44/100,一、土壤污染与污染源,（一）土壤污染发生,土壤污染：人类活动产生污染物进入土壤并积累到一定程度，引发土壤质量恶化现象。土壤污染与水体和大气环境不一样，在位置上较水体和大气相对稳定，污染物易于集聚，有些人认为土壤是污染物“汇”。污染物可经过各种路径进入土壤。若进入污染物量在土壤自净能力范围内，仍可维持正常生态循环。,第二节 土壤污染,45/100,土壤污染与净化是两个相互对立又同时存在过程。假如污染物进入土壤数量与速度超出净化速度，造成污染物在土壤中连续累积，表现出不良生态效应和环境效应，最终造成土壤正常功效失调，土壤质量下降，影响作物生长发育，作物产量和质量下降，即发生了土壤污染。土壤污染可从两个方面来判别：（1）地下水是否受到污染；（2）作物生长是否受到影响。,46/100,土壤受到污染后，不但会影响植物生长，同时会影响土壤内部生物群改变与物质转化，产生不良生态效应。土壤污染物会随地表径流而进入江、河、湖、库，当这种径流中污染物浓度较高时，会污染地表水。比如，土壤中过多N、P、有机磷农药、有机氯农药、酚和氰淋溶迁移造成地表水污染。所以，污染物进入土壤后有可能对地表水、地下水造成次生污染。土壤污染物还可经过土壤-植物系统，经由食物链最终影响人类健康。如日本“痛痛病”就是土壤污染间接危害人类健康经典例子。,47/100,（二）土壤污染源及污染物,1.土壤污染源,人为污染源：工业和城市废水、固体废物、农药和化肥、牲畜排泄物、生物残体和大气沉降物等。污灌或污泥农用，造成土壤受到重金属、无机盐、有机物和病原体污染；工业及城市固废任意堆放，引发有害物质淋溶、释放，造成土壤和地下水污染；当代农业大量使用农药和化肥造成土壤污染；禽畜粪便中寄生虫、病原菌和病毒污染土壤和水体；,48/100,大气中SO,2,、NO,x,及颗粒物经过干沉降或湿沉降抵达地面，引发土壤酸化。自然污染源：在一些矿床或元素和化合物富集中心周围，因为矿物自然分解与风化，形成自然扩散带，使附近土壤中一些元素含量超出普通土壤含量。土壤污染按性质可分为化学污染源、物理污染源和生物污染源，其污染源十分复杂。土壤化学污染最为普遍、严重和复杂。,49/100,2.土壤主要污染物,（1）无机污染物：对动、植物有危害作用元素及其无机化合物，如Cd、Hg、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、As等重金属；硝酸盐、硫酸盐、氟化物、可溶性碳酸盐等化合物；过量施用氮肥或磷肥。（2）有机污染物：化学农药、除草剂、石油类有机物、洗涤剂和酚类等。其中农药是土壤主要有机物，惯用农药约50种。（3）放射性物质，如,137,Cs、,90,Sr等。（4）病原微生物，如肠道细菌、炭疽杆菌、肠寄生虫和结核杆菌等。,50/100,二、土壤自净作用,土壤利用本身物理、化学和生物学特征，经过吸附、分解、迁移和转化等作用，使污染物在土壤中数量、浓度或毒性、活性降低过程。按其作用机理不一样，土壤自净作用包含物理净化、物理化学净化、化学净化和生物净化作用等四个方面。,51/100,三、土壤背景值与土壤环境容量及其应用,（一）土壤背景值,1.定义,在未受人类活动（尤其是人为污染）影响情况下，土壤环境本身化学元素组成及其含量。现在极难找到绝对不受人类活动影响土壤，所以取得土壤背景值只能是尽可能不受或少受人类活动影响数值。土壤背景值只是代表土壤环境发展中一个历史阶段、相对意义上数值。,52/100,2.调查方法：相关法,普通地，土壤或植物中化学元素及其含量在一定区域范围内均与环境效应存在良好相关性。同一植物，对土壤化学元素吸收、累积能力大致相同，即植物中化学元素含量能客观地反应土壤中化学元素含量。所以，经过广泛深入调查研究，能够建立土壤-植物之间数学模式，取得与植物中元素差异值相当土壤元素含量。为剔除被污染土壤样品数据，采取统计方法处理分析结果，方法有差异检验法、富集系数法、平均值加标准差法、4d法等。,53/100,3.表示,（1）几何平均值或算术平均值加减一个标准差；（2）平均值；（3）依据区域土壤元素概率分布类型，用算术平均值或几何平均值加减一或两个标准差。,4.意义,（1）评价土壤环境质量基本依据。如评价土壤是否发生污染及划分污染等级；（2）确定土壤环境容量、制订土壤标准基本数据；（3）研究污染元素和化合物在土壤中环境化学行为依据；（4）土壤利用及其规划，研究土壤生态、施肥、污灌和环境医学主要参比数据。,54/100,（二）土壤环境容量,1.概念,简言之，一定环境单元到达土壤环境标按时，土壤容纳污染物量。（1）土壤存在可承纳一定污染物而不致污染作物量，即允许土壤承纳污染物最大量；（2）从生态学角度，不使土壤生态系统结构和功效受到损害条件下，土壤所能承纳污染物最大量。准确地说：土壤环境容量是一定环境单元、一定时限内遵照环境质量标准，既确保农产品产量和生物学质量，又不造成环境污染时，土壤所能容纳污染物最大负荷量。,55/100,2.确定,（1）土壤静容量 依据土壤环境背景值和环境标准差值推算容量一个简易方法。它从静止观点来度量土壤容纳能力。,C,S,=,M,(,C,i,C,Bi,)式中：,M,-每公顷耕地土壤重（kg）；,C,i,-i元素土壤临界含量（mg/kg）；,C,Bi,-i元素土壤背景值（mg/kg）。现存容量：,C,SP,=,M,(,C,i,C,Bi,C,P,),56/100,（2）土壤动容量 污染物在土壤中输入与输出：残留量与输入量之比为累积率。,若干年后土壤中某污染物积累总量：,A,T,=,Q,+,Qk,+,Qk,2,+,Qk,n,n,年内土壤中污染物累积总量：,A,T,=,k,n,k,n-1,k,2,(,k,1,(,B,+,Q,1,)+,Q,2,)+,Q,n,1,+,Q,n,当,k,1,=,k,2,=,k,n,，,Q,1,=,Q,2,=,Q,n,=,Q,时，则,A,T,=,Bk,n,+,Qk,(1-,k,n,)/(1-,k,),57/100,（三）土壤污染评价,1.与背景值比较,以土壤中同一元素普通含量或平均含量为背景值，视其超出背景值多少评价土壤污染程度。,2.单因子指数法,经过单因子评价，确定主要污染物及其危害程度，同时也是多因子综合评价基础。普通以污染指数来表示：,P,i,=,C,i,/,S,i,式中：,P,i,为污染物i实测值（,C,i,）与评价标准（,S,i,）之比。,58/100,污染等级划分：（1）,P,i,1，非污染；,（2）1,P,i,2，轻度污染；,（3）2 3,，重度污染。,3.综合污染指数法,（1）叠加法：将各污染物污染指数直接叠加。式中：,P,为土壤污染综合指数；,P,i,为i污染物污染指数；,n,为评价因子个数。,59/100,（2）内梅罗污染指数法：兼顾单因子污染指数平均值和最高值，突出了污染较重污染物作用。（3）权重法：依据土壤中各污染物污染指数和权重求污染指数，全方面反应土壤中各污染物不一样作用。式中：,W,i,为污染物i权重，依据主观概率、教授调查等方法确定。,60/100,土壤重金属污染是指人类活动将重金属带入到土壤中，超出土壤环境容量，并造成生态环境质量恶化现象。重金属：比重5.0金属，环境污染研究中最关心是Hg、Cd、Pb、Cr和类金属As、Se等生物毒性显著元素，其次是指一定毒性普通重金属，如Zn、Cu、Ni、Co和Sn等。人们通常关心八大重金属元素为：Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn。,一、重金属在土壤中赋存状态,通常采取不一样浸提剂进行连续浸提分析，将土壤环境中重金属存在形态划分为：,第三节 土壤中重金属积累与迁移,61/100,1.水溶态（以去离子水浸提）；2.交换态（以MgCl,2,溶液浸提）；3.碳酸盐结合态（以NaAc-HAc溶液浸提）：HAc酸性比H,2,CO,3,强；4.铁锰氧化物结合态（以HCl-NH,2,OH浸提）；5.有机结合态（以碱或H,2,O,2,浸提）6.残留态（以王水或HClO,4,-HF消化，1:1 HCl浸提）。水溶态普通含量低，不易与交换态区分，常将它合并到交换态中。,62/100,不一样存在形态重金属，其生理活性和毒性都有差异。其中以水溶态、交换态活性、毒性最强，残留态最弱，而其它结合态居中。重金属在土壤中存在形态随土壤环境条件改变而转化。在一定条件下，这种转化处于动态平衡状态，基本符合沉淀-溶解平衡、氧化还原平衡、配位-螯合平衡、吸附-解吸平衡原理。,二、土壤重金属污染特点,（一）重金属在土壤中污染特点,63/100,重金属不能被微生物降解，其土壤环境污染含有隐蔽性、潜伏性、不可逆性、持久性和治理难度大特点。,（二）重金属污染化学特征,重金属大多为过渡元素，其原子含有特殊电子层结构，使其在土壤环境中化学行为含有一系列特点：1.具可变价态，能在一定范围内发生氧化还原反应。如Cr,3+,与CrO,4,2-,、Cr,2,O,7,2-,，AsO,4,3-,和AsO,3,3-,；2.在环境中易发生水解生成氢氧化物，也能够与一些无机酸反应生成硫化物、碳酸盐、磷酸盐等溶度积小物质，在土壤中不易迁移，且积累于土壤中；,64/100,3.作为中心离子与无机阴离子、简单分子形成配合物，与一些有机分子（如腐殖质、蛋白质等）形成螯合物。形成配合物后，在水中溶解度可能增大，并在土壤环境中迁移。,（三）重金属污染生态效应特征,1.影响植物生长,研究表明：土壤中无机砷含量达12,g/g时，水稻生长开始受到抑制；无机砷为40,g/g时，水稻减产50%；含砷量为160,g/g时，水稻不能生长；稻米含砷量与土壤含砷量呈正相关。有机砷化物对植物毒性则更大。,65/100,2.影响土壤生物群改变和物质转化,重金属离子对微生物毒性次序为：Hg Cd Cr Pb Co Cu，其中Hg,2+,、Ag,+,对微生物毒性最强，通常浓度在1,g/g时，就能抑制许多细菌繁殖；土壤中重金属对微生物抑制作用对有机物生化降解不利。,3.影响人体健康,土壤重金属可经过以下路径危及人体和牲畜健康：（1）经过挥发作用进入大气。如土壤中重金属经化学或微生物作用，转化为金属有机化合物（如有机砷、有机汞）或蒸气态金属或化合物（如Hg、AsH,3,）而挥发到大气中；,66/100,（2）受水尤其是酸雨淋溶或地表径流作用，重金属进入地表水和地下水，影响水生生物；（3）植物吸收并积累土壤中重金属，经过食物链进入人体。土壤中重金属可经过上述三种路径造成二次污染，经过呼吸作用、饮水及食物链进入人体内。应该指出：经由食物链进入人体重金属，在相当一段时间内可能不表现出受害症状，但潜在危害性很大。总之，重金属污染不但影响土壤性质，还可影响植物生长乃至人类健康。,67/100,三、重金属在土壤植物系统中积累与迁移,（一）重金属在土壤中积累及其影响原因,重金属能够经过各种路径被包含于矿物颗粒内或被吸附于土壤胶体表面，而在土壤中积累。,1.重金属与无机胶体结合两种形式,非专性吸附，即离子交换吸附；专性吸附，由土壤胶体表面与被吸附离子间经过共价键、配位键而产生吸附。（1）非专性吸附 与土壤胶体微粒带电荷相关。因为各种土壤胶体所带电荷符号和数量不一样，对重金属离子吸附种类和吸附交换容量也不一样。,68/100,土壤中黏土矿物胶体带有净负电荷，能够吸附金属阳离子；带正电荷水合氧化铁胶体能够吸附阴离子。应该指出：胶体吸附离子还能够转移到溶液中，此为解吸过程，吸附与解吸结果表现为离子相互交换。在一定条件下，这种交换作用处于动态平衡之中。（2）专性吸附 重金属离子还可被水合氧化物牢靠地吸附在表面。这些离子能进入氧化物金属原子配位壳中，与-OH和-H,2,O配位基重新配位，并经过共价键或配位键结合在固体表面，这种结合为专性吸附。,69/100,被专性吸附重金属离子是非交换态（如Fe、Mn氧化物结合态），通常不被NaOH或NaAc（或NH,4,Ac）等中性盐所置换，只能被亲和力更强、性质相同元素所解吸或部分解吸，也可在较低pH条件下解吸。专性吸附影响原因：a.土壤中胶体本性；b.土壤溶液pH值：在土壤通常pH范围内，普通随pH上升而增加。在各种重金属离子中，以Pb、Cu、Zn专性吸附亲和力最强。专性吸附使得土壤对一些重金属离子有较强富集能力，影响它们在土壤中移动和在植物中累积。,70/100,2.重金属与有机胶体结合,重金属可被土壤中有机胶体如腐殖质等配合或者被有机胶体表面吸附。两种作用同时存在。当金属离子浓度较高时，以吸附交换为主；低浓度时，以配合-螯合作用为主。因为生成了水溶性配位物或螯合物，重金属在土壤中随水迁移可能性增大。,3.溶解和沉淀作用,重金属化合物溶解和沉淀作用，是土壤中重金属元素化学迁移主要形式。它包括各种重金属难溶电解质在土壤固相和液相之间离子多相平衡，主要受土壤pH、,E,h和土壤中存在其它物质（如FA、HA）影响。,71/100,（二）重金属在土壤-植物系统中迁移,植物可经过根系从土壤中吸收一些化学形态重金属，并在植物体内积累起来。该迁移含有两个作用：（1）生物对土壤污染净化；（2）重金属经过土壤对作物污染。主要影响原因：,1.重金属在土壤环境中总量和赋存形态,2.土壤性质,包含土壤pH、,E,h、土壤类型、土壤胶体种类和数量等。,3.作物种类 4.伴随离子影响,72/100,农药是一个泛指性术语，包含杀虫剂、除草剂、杀菌剂、防治龋齿类动物药品、动植物生长调整剂等。当前全世界有机农药1000余种，惯用约200种，其中杀虫剂100种、杀菌和除草剂各50余种。据预计：全世界农业虫、病、草三害每年使粮食损失占总量二分之一左右，使用农药可夺回约30%。从防治病虫害和提升农作物产量需要角度看，使用农药取得了显著效果。然而，因为农药在环境中残留持久性，尤其是有机氯农药等给生态环境带来了许多不利影响，破坏了生态平衡，使农药污染成为全球性环境问题。所以，了解农药在土壤中迁移转化规律和土壤对有毒化学农药净化作用，对于预测其改变趋势、控制农药污染都含有重大意义。,第四节 农药在土壤中迁移转化,73/100,一、土壤对农药吸附作用,农药环境行为受土壤影响很大，其中土壤吸附作用影响最大。土壤胶体吸附作用影响农药在土壤固、液、气三相中分配，是影响土壤中农药迁移转化和毒性主要原因之一。土壤对农药吸附包含物理吸附、离子交换吸附、氢键吸附分配作用等，其中离子交换吸附较主要。土壤对农药吸附作用，符合Freundlich和Langmuir等温吸附方程式。,1.物理吸附,土壤对农药物理吸附主要是胶体内部和周围农药离子或极性分子间偶极作用。物理吸附强弱决定于土壤胶体比表面大小。,74/100,比如：无机黏土矿物中，蒙脱石和高岭石对丙体六六六吸附量分别为10.3 mg/g和2.7 mg/g；有机胶体比无机胶体对农药有更强吸附力；许多农药如林丹、西玛津和2,4-D等，大部分吸附在有机胶体上；土壤腐殖质对马拉硫磷吸附力较蒙脱石大70倍。腐殖质还能吸附水溶性差农药。土壤质地和有机质含量对农药吸附作用影响很大。,2.离子交换吸附,按其化学性质，化学农药可分为离子型和非离子型农药。离子型农药（如杀草快）在水中能离解成离子，非离子型农药包含DDT、艾氏剂、对硫磷、地亚农等。,75/100,离子型农药进入土壤后，解离阳离子可被带负电荷有机胶体或无机胶体吸附。如杀草快质子化后，被腐殖质上两个-COOH吸附。有些农药官能团（-OH、-NO,2,、-COOR、-NHR等）解离阴离子，可被铁锰氧化物胶体吸附。有些农药在不一样酸碱条件下有不一样解离方式，因而有不一样吸附形式。比如，2,4-D在pH 34时解离成有机阳离子，被带负电胶体吸附；而在pH 67时解离成有机阴离子，则被带正电胶体吸附。,76/100,3.氢键吸附,土壤和农药分子中-NH、-OH基团或N和O原子形成氢键，是黏土矿物或有机质吸附非离子型极性农药最普遍方式。农药分子可与黏土表面氧原子、边缘羟基或土壤有机质含氧基团和胺基以氢键相结合；有些交换性阳离子与极性有机农药分子还可经过水分子以氢键结合。农药分子还可经过配位体交换、范德华力、电荷转移等作用被土壤吸附。非离子型农药在土壤有机质-水体中吸附主要是分配作用，分配系数随其在水中溶解度减小而增大，吸附等温线呈直线。,77/100,土壤对农药吸附作用主要影响原因：,（1）土壤胶体性质,，如黏土矿物、有机质含量、组成特征、硅铝氧化物及其水化物含量。土壤有机质和黏土矿物对非离子型农药吸附作用次序为：有机质 蛭石 蒙脱石 伊利石 绿泥石 高岭石。,（2）农药化学性质,，如分子结构、水溶性等。农药分子中一些官能团如-OH、-NH,2,、-NHR、-CONH,2,、-COOR和R,3,+,N,-,等有利于吸附，其中带-NH,2,化合物最易被吸附；同一类型农药中，农药分子量越大，溶解度越小，越易被土壤吸附。,78/100,（3）土壤pH,，影响农药电荷特征。有些人研究了农药涕灭威、林丹和氟乐灵在红泥沟土、沙河土和百花山土中吸附行为。结果表明：在同一土壤中，三种农药吸附强弱次序是：氟乐灵 林丹 涕灭威；在不一样土壤中，同一农药吸附强弱为：百花山土 沙河土 红泥沟土。吸附作用与土壤中有机碳含量呈正相关，与农药分子亲水性呈负相关。土壤对农药吸附作用大小关系到土壤对农药净化能力和农药有效性。土壤吸附能力越强，农药有效性越低，净化能力越高。化学农药被土壤吸附后，因为存在形态改变，其迁移转化能力和生物毒性随之改变。,79/100,除草剂百草枯和杀草快被土壤黏土矿物强烈吸附后，它们溶解度和活性大大降低。所以，土壤对化学农药吸附作用，在某种意义上就是对农药净化和解毒。土壤吸附能力愈强，农药有效性愈低，净化效果就愈好。不过这种净化作用只是相正确，也是有程度。当被吸附化学农药解吸并回到溶液中时，仍将恢复其原有性质；当进入化学农药量超出土壤吸附能力时，土壤就失去了对农药净化效果，造成土壤农药污染。土壤对化学农药吸附，只在一定条件下起到净化和解毒作用；另首先，它可使化学农药大量积累在土壤表层。,80/100,二、土壤中农药挥发扩散,土壤溶液中或吸附在土壤颗粒上农药随水和大气移动，或从土壤直接挥发到大气中。进入土壤农药，还可随水淋溶而在土壤中扩散迁移，也可随地表径流进入水体。化学农药也可被生物体吸收。农药挥发主要取决于农药蒸气压、土壤温度、湿度和土壤孔隙情况。有机磷和一些氨基甲酸酯类农药蒸气压相当高，而DDT、狄氏剂、林丹等则较低，所以它们在土壤中挥发速度不一样。农药蒸气压大，挥发作用就强，在土壤中迁移主要以挥发、蒸气扩散形式进行。,81/100,表1 一些农药在土壤中挥发和淋溶指数,82/100,土壤吸附作用能够降低农药蒸气压，进而降低其挥发作用。比如，均三氮苯类农药挥发损失量与土壤有机质和黏粒含量呈显著负相关。温度升高促进土壤中农药挥发，但使得土壤干燥，加强农药在土壤表面吸附而降低其挥发损失。土壤水分子对农药挥发影响是多方面。干土表面对农药吸附作用减缓了农药挥发。因水分子与农药竞争吸附，当水分增加时，土壤对农药吸附作用减弱；这是DDT、艾氏剂、狄氏剂等在相对湿度较高土壤中更易挥发损失原因。,83/100,空气流速也影响农药挥发速率。在湿润土壤中，当空气流速增加时，农药挥发速率显著增大。土壤中农药淋溶，主要取决于它们在水中溶解度。溶解度大农药，淋溶能力强，在土壤中迁移主要以水扩散形式进行。农药水迁移方式有两种：一是直接溶于水中；二是被吸附在土壤固体细粒表面，随水分移动而进行机械迁移。除水溶性大农药易淋溶外，因为农药被土壤有机质和黏土矿物强烈吸附，普通在土体内不易随水向下淋移，因而大多累积在030 cm土层内。农药对地下水污染不严重，但因为土壤侵,84/100,蚀，农药可经过地表径流进入水体，造成水体污染。研究表明：农药在土壤中水扩散速度很慢，蒸气扩散速度比水扩散速度大1000倍。经计算，分子量为、蒸气压为10,-4,mmHg农药，每个月每公顷土地损失量为20 kg。所以，农药蒸气扩散可造成大气农药污染。农药挥发、扩散等迁移过程和土壤吸附农药强弱相关。普通在吸附容量小砂土中，农药迁移能力大；吸附容量大土壤中，农药迁移能力小。农药挥发、扩散迁移虽可使土壤本身净化，但造成了其它环境要素污染。,85/100,三、土壤中化学农药降解,许多农药稳定性强，不易分解，可在环境中长久存在；尤其是有机氯农药很稳定，可在生物体内累积并产生危害。土壤中农药可经过生物或化学等作用，逐步分解，最终转化为H,2,O、CO,2,、Cl,2,及N,2,等简单物质而消失。农药降解过程有需几小时至几天，有需多年乃至更长时间
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