有机化学-第九章-卤代烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,卤代烃:,烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的,化合物。一般包括氯代烃、溴代烃和碘代烃.,官能团:,卤代烃分子中的官能团是卤原子。,R X,分类:,按,母体烃的类别:,卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等.,按,卤原子的数目:,一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等.,二元及以上的卤烃称为多卤烃。,9.0 卤代烃的分类与官能团,例如：,卤代烷烃：,CH,3,Cl CH,2,Cl,2,卤代烯烃：,CH,2,=,CHCl,CHCl,=,CHCl,卤代芳烃：,按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷又可分为：,伯卤代烷,、,仲卤代烷,和,叔卤代烷,：,R-,C,H,2,-X,（1）,习惯命名法:,把卤代烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为,某烷基卤,：,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,9.1 卤代烷烃,9.1.1 卤代烷的命名和异构,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CHCH,2,Cl,CH,3,(CH,3,),3,C,Br,(CH,3,),3,CCH,2,I,e.当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的排列,次序是：氟、氯、溴、碘.,例如:,(3)卤代烷烃的异构,卤代烷烃因官能团X原子位置不同会产生位置异构.,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CHCH,3,Cl,1-氯丙烷,2-氯丙烷,2-甲基-3-,氟,-4-,溴,-1-,碘,丁烷,（1）烷烃卤代,在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。,光或高温,RH+Cl,2,RCl+HCl,烷烃的溴代反应比氯代反应困难;碘代反应更难，生成的碘化氢为,强还原剂,，能使反应逆向进行.,9.1.2 卤烷的制法,在实验室通常只限于制备,烯丙基卤代物,和,苯甲基卤代物,（注意各自的反应条件）。,CH,4,+I,2,CH,3,I +,HI,（,2）不饱和烃与卤化氢,(,马氏、反马、重排,),或卤素加成,CH,3,CH=CH,2,CH,2,=CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CH=CH,2,CH,3,CHCH,3,Cl,CH,3,CH=CH,2,CH,3,CHCH,2,Br,Br,CH,3,CH=CH,2,CH,2,=CH,2,CH,2,Br,例如:,重排,Cl,2,/h,or500,HCl,Br,2,/CCl,4,反马,马氏,卤素加成,HBr,过氧化物,反马,ROH+HX RX+H,2,O,反应可逆，增加反应物的浓度并除去生成的水利于,反应完成。,氯烷的制备,:,将醇和浓盐酸在无水氯化锌存在下制得.,溴烷的制备,:,将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓,硫酸）共热.,碘烷的制备:,将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热.,醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比,.,氢卤酸与醇反应时的活性次序,:HIHBr,HCl,（3）从醇制备制备卤烷最普遍的方法：,(A)醇与氢卤酸作用(,注意重排问题):,醇与三卤化磷作用生成卤烷(无重排),，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。,反应时将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成,PX,3,，,再立即与醇作用,.,伯醇与,三氯化磷,作用，因副反应而生成亚磷酸酯,氯烷产率低,;,伯醇制氯烷,一般用,五氯化磷,(,PCl,5,):,（,B）醇与卤化磷作用,2P+3I,2,2PI,3,3C,2,H,5,OH +PI,3,3C,2,H,5,I +P(OH),3,3 ROH +PCl,3,P(OR),3,+3HX,ROH +PCl,5,RCl,+POCl,3,+HCl,3 ROH +PX,3,3 RX +P(OH),3,优点：速度快,产率高,(90%),无重排,副产物为气体,易分离。此反应只是实验室和工业上,制备氯烷,的方法。,（4）卤素的置换：,RCl+NaI（丙酮溶液）,RI+NaCl,这是从氯烷,制备碘烷,的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。,(C)醇与亚硫酰氯（SOCl,2,，氯化亚砜）作用,ROH +SOCl,2,RCl,+SO,2,+HCl,沸点:,一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。,相同烃基的卤烷沸点碘烷溴烷氯烷.,在卤烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。,相对密度:,一元卤烷的相对密度大于同碳数的烷烃.,相同烃基的卤烷，相对密度碘烷溴烷氯烷.,相同卤素的卤代烷，其相对密度随着烃基的相对,分子量增加而减少.,溶解性:,卤烷不溶于水，溶于醇、醚、烃等有机溶剂。,毒 性:,不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒(如碘烷),应防止吸入.,9.1.3 卤烷的物理性质,CX,伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小,:,C,F,1400,1000cm,-1,;C,Cl,850,600cm,-1,C,Br,680,500cm,-1,;C,I,500,200cm,-1,卤烷的红外光谱,例如：,1-氯己烷（Cl-CH,2,(CH,2,),4,CH,3,）的红外光谱,官能团卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:,C,+,X,-,实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：,卤烷,CH,3,CH,2,Cl,CH,3,CH,2,Br,CH,3,CH,2,I,偶极矩,2.05D 2.03D 1.91D,随着卤素电负性的增加,C-X,键的极性也增大,.,和,C-C,键或,C-H,键比较,C-X,键在化学过程中具有更大的可极化度,.,9.1.4 卤烷的化学性质,C-X键的键能比较小，易于断裂:,C-I 217.6 kJ/mol;,C-Br 284.5 kJ/mol;,C-Cl 338.9 kJ/mol,因此卤烷化学性质活泼,反应都发生在C-X键上.,卤代烷分子中C-X键为极性共价键，卤素容易被,负离子,（,如HO,-,，RO,-,，NO,3,-,等,）或,具有未共用电子对,的分子（,如NH,3,、H,2,O,）取代，这些试剂叫,亲核试剂,，常用 Nu：或Nu-表示,这些反应叫,亲核取代反应.,亲核试剂：,Nucleophilic Reagent,（1）取代反应（,Substitution Reaction）,由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用,S,N,表示。可用通式表示如下：,以下反应都是由亲核试剂去进攻C-X键中电子云密度较小的C原子引起的:,RX,为反应物，又称底物；,Nu,-,为亲核试剂；,X,-,为离去基团。,亲核取代反应,（Nucleophilic Substitution Reaction),Nu,-,+RX RNu +X,-,+,-,卤烷水解可得到醇,该反应是可逆的.,RX+H,2,O ROH+HX,常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液(中和HX)共热来进行水解：,RX+H,2,O ROH+NaX,一般的卤烷是由醇制得,.,实际合成应用中,分子内引入羟基常比引入卤素原子困难。因此可以利用该反应先引入卤素原子，然后通过水解引入羟基得到醇,.,卤烷水解反应的速度,与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。,（A）水解反应OH基的引入,-在醇溶液中加热回流反应，生成腈（,R,CN）.,RX,为,伯卤代烷,.,如为仲、叔烷基在强碱中易消除,.,该反应是,增长碳链,的方法之一,.,通过氰基可再转变为其它官能团,如,:,羧基,(-COOH),、,酰等胺基,(-CONH,2,),等。,-氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：,（B）与氰化钠(钾)作用CN基的引入,（C）与氨作用-伯胺的制备,RX+Na,+,CN,-,R,CN,+Na,+,X,-,该反应中的,RX,一般为,伯,卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（,消除反应,）,.,卤烷反应活性次序：,烯丙基卤、苄卤,叔卤烷,仲卤烷,伯卤烷,此反应可用于卤烷的分析鉴定,(,卤化银沉淀颜色差异,),.,（D）与醇钠作用制醚,（E）与硝酸银作用,RX+,RO,-,Na,+,R,OR,+NaX,RX+AgNO,3,R,ONO,2,+AgX,C,2,H,5,OH,消除反应,从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用,E,表示。,（2）消除反应（Elimination reaction),（A）脱卤化氢Zaitesev规则,该反应是有机合成上在分子中引入,碳碳双键,和,碳碳,三键,的方法。,卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：,叔卤烷和仲卤烷,在脱卤化氢时可能得到,两种不同,的消除产物：,双键位置不同,或者说双键上取代基的多少不同.,例1,：,脱卤化氢活性：,叔卤烷,仲卤烷,伯卤烷,例2,：,2-甲基-2-丁烯 71%,2-甲基-1-丁烯 29%,查依采夫,(,Zaitesev,),规则,卤代烷脱卤化氢时，氢原子,往往,是从含氢较少的碳原子上脱去的,即,生成双键上取代较多的烯烃,。,卤代烷的,消除反应,和,取代反应,往往是,同时进行的，而且相互,竞争,，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。,Why?,思考题2,下列反应及其产物形成的原因?,CH,3,CH,3,Cl,KOH,C,2,H,5,OH,CH,3,CH,3,+,CH,3,CH,3,+,CH,3,CH,2,主 次 极少,邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成,炔烃,或较稳定的,共轭二烯烃,外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成,烯烃,：,邻二碘化物一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。,（B）脱卤素,RX+2Na NaX +RNa,RNa +RX R-R+NaX,例1：,2n-C,16,H,33,I+2Na n-C,32,H,66,+2NaI,反应先形成,烷基钠，烷基钠形成后进一步与卤烷反应生成烷烃.,该反应称为,孚兹,(,Wrtz,),反应,，是一种,碳链双倍增长,的反应,.,适用于,相同的伯卤烷,（一般为溴烷或碘烷，不同卤烷反应产物复杂），产率很高。,（3）与金属作用金属有机化合物的形成,（A）与金属钠作用-,Wrtz,反应,例2:,该反应称为,伍兹 魏蒂希(Wrtz-Wittg)反应,用于制备芳烃,该方法无重排。,思考题3,Wrtz-Wittg反应和Friedel-Crafts烷基化反应,都能制备芳烃,二者有何区别?,格利雅(Grignard)试剂:,一卤代烷,与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物.,RX +Mg R-Mg-X,绝对乙醚,（B）与镁作用,Grignard的制备与应用,傅-克反应,格利雅试剂的反应,三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）,Grignard,试剂,有机化学三大著名的反应,四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂,。,THF,无水乙醚,溴苯制Grignard试剂可以如下:,例如：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制Grignard,试剂时，往往用THF（四氢呋喃）做溶剂,。,制备格氏试剂的卤代烷活性：,RIRBrRCl,格利雅试剂的结构:,至今还不完全清楚,一般写成RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成稳定的溶剂化合物:,乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键,.,格利雅试剂性质非常活泼(,C-MgX键极性很强,)：,格利雅试剂遇有,活泼H,的化合物则分解为烷烃：,思考题4,为什么制备Grignard试剂时要使用绝对乙醚?,制备Grignard试剂对卤代烃的要求:,在制备Grignard试剂时要求卤代烃仅连有,惰性基团,（如：-OCH,3,、烷基等）。,若卤代烃中含有,活泼H,（如-NH,2、,H,2,O、醇等）、或,碳杂双键,（如-CHO）等，则,不能,用来制备Grignard试剂（发生反应）.,涉及这些基团，需要先保护，再制备格氏试剂。,如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？,思考题5,(1),(2),(1),(2),活泼氢的定量测定,。,有机反应中常用一定量的,格利雅试剂,甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。,格利雅试剂在空气中能慢慢与氧气反应,，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。,RMgX+O,2,ROMgX ROH,H,2,O,RMgI+A-H CH,4,+AI,RMgX+HCHO RCH,2,OH+MgXOH,RMgX+CH,3,COCH,3,RC(CH,3,),2,OH+MgXOH,RMgX+RCH,2,CH,2,OH,RMgX+CO,2,RCOOH,此外，格利雅试剂还能和CO,2,、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。,O,由上可知：Grignard试剂在有机合成中应用广泛。,1912年，,Grignard在41岁时因此获得了Nobel化学奖.,亲核取代反应是卤代烷的一个重要反应。通过此类反应可以将,卤素官能团,转变为,其他多种官能团,。,例,1,：,溴代烷的水解：,RBr,+H,2,O ROH +HBr,有些卤烷的水解反应速度仅与,卤烷本身的浓度,有关。,有些卤烷的水解速度不仅与,卤烷的浓度,有关，而且还和,试剂（例如碱）的浓度,有关。,（4）饱和碳原子上的亲核取代反应历程,例:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比:,水解,=k(CH,3,),3,CBr,上述反应是分两步进行的:,（A）单分子亲核取代反应(S,N,1),第一步,:,叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子,:,过渡态-控速步骤,对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定，称为,控速步骤,.,中间体碳正离子性质活泼,称为,活性中间体,.,第二步,:,叔基碳正离子立即与试剂,OH,-,或水作用生成水解产物,-,叔丁醇,:,在,决定反应速度,的这一步骤中，发生共价键变化的只有,一种分子,，所以称作,单分子反应历程。,这种单分子亲核取代反应常用,S,N,1,来表示。,叔丁基溴水解反应的能量曲线,含,手性碳原子,的卤代烷发生,S,N,1,水解反应时，,Nu,-,可两边进攻，得到,“,构型保持,”,和,“,构型转化,”,几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物,.,构型保持,构型转化,S,N,1反应的立体化学：,S,N,1反应的另一个特点：有C,+,中间体形成，因此,反应可能伴有重排。,例如：2，2-二甲基-3-溴丁烷的水解,SN1特点总结,：,两步进行；,只与反应物浓度相关（单分子）；,C,+,中间体形成及重排；手性碳时产物外消旋.,溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：,CH,3,-Br +OH,-,CH,3,OH +Br,-,水解,=k CH,3,BrOH,-,S,N,2反应历程：,过渡态,（B）双分子亲核取代反应（S,N,2）,构型相反,异面进攻,溴甲烷水解反应的能量曲线,S,N,2,在过渡态时新键已部分形成，旧键已部分断裂.,过渡态结构,瓦尔登转化：,含有手性碳原子的卤代烷发生S,N,2反,应，则产物的构型与原来反应物的构型相反，也叫,瓦尔登反转,（,这是S,N,2反应的一个重要标志）.,=-34.6,=+9.9,S,N,2特点总结：,一步完成；,与反应物及试剂相关；,构型反转；价键变化涉及双分子；,例：（-）-2-溴辛烷水解,课堂练习,P210页第9题:判断反应历程?,烷基结构对S,N,1反应的影响,溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按S,N,1历程的相对速度如下：,R-Br +H,2,O ROH +HBr,甲酸,相对速度,10,8,45 1.7 1.0,（5）影响亲核取代反应的因素,（A）烃基的影响,叔烷基正离子的能量比伯烷基低很多,(,约,167.4 kJ/mol).,更多的,供电子,基团分散了,烷基碳正离子,的正电荷而使它们更稳定,.,这是由于烷基碳正离子稳定性不同决定的：,为什么反应速度次序如此呢？,溴甲烷、溴乙烷、,2-,溴丙烷和,2-,甲基,-2-,溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的碘烷,.,实验证明,这些反应是按,S,N,2,历程进行的,其相对速度如下,:,R-Br +I,-,RI +Br,-,丙酮,相对速度,150 1 0.01 0.001,因而按,S,N,2,历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为,:,CH,3,X,伯卤烷,仲卤烷,叔卤烷,.,烷基结构对S,N,2反应的影响,立体效应,碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低,.,电子效应,碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近,.,一般认为立体效应的影响大于电子效应,.,原因分析：,S,N,2反应中的空间效应影响,例如:,伯卤烷RX和C,2,H,5,O,-,在乙醇溶剂中(55,)按S,N,2,反应生成醚的相对速度:,RBr +C,2,H,5,O,-,ROC,2,H,5,+Br,-,乙醇,相对速度,100 28 3 0.00042,对伯卤烷来说,:,-,C,上的氢被甲基,(,烷基,),取代后,也阻碍,亲核试剂的进攻，,烃基结构中的空间效应对,S,N,2,反应,速度影响较大,.,叔,溴烷易失去,Br,-,而形成稳定的碳正离子，所以它主要按,S,N,1,历程进行亲核取代反应；而,伯,溴烷则主要按,S,N,2,历程进行；,仲,溴烷则处于两者之间。,CH,3,Br,、,(CH,3,),2,CHBr,、,(CH,3,),3,CBr,这个系列中，水解历程是一个由,S,N,2,转变为,S,N,1,的过程。,溴烷的烷基对水解速度的影响,卤代烷S,N,2和S,N,1反应的竞争关系,例1：伯卤烷一般易发生S,N,2反应，但如果控制条件，也会发生S,N,1反应。,在有机分析鉴定中，用,硝酸银的乙醇溶液,与伯卤烷作用就属于S,N,1反应。伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：,络合物,伯卤烷在室温时反应很慢，,加热,后才有,AgCl,沉淀的,产生。,例2：叔卤烷一般易发生S,N,1反应，但如果控制条件，也会发生S,N,2反应。,叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的,-碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生S,N,2反应。,I,-,Br,-,I,-,+,NaI,丙酮,I,+,Br,-,过渡态,离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：,因为S,N,1或S,N,2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂.,例如:,(CH,3,),3,C-X在80%乙醇中反应的相对速度为:,(CH,3,),3,C-,X,+H,2,O (CH,3,),3,C-OH +HX,X:Cl Br I,相对速度:1.0 39 99,乙醇,（B）卤素的影响,RI RBr RCl,一般,说来离去基团容易离去,使反应中易生成碳,正离子中间体,该反应就有利于按S,N,1历程进行.,卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与,它们的共轭酸的强弱次序相同,即:,强酸的负离子(I,-,、)是好的离去基团，易离去；,弱酸的负离子(OH,-,、RO,-,、NH,2,-,等)是差的离去,基团，难离去。,例如：,氢卤酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,卤素负离子离去的能力大小次序是:,I,-,Br,-,Cl,-,总之，离去基团的碱性越小越易离去。,在,S,N,1,反应中,反应速度与亲核试剂无关,.,在,S,N,2,反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：,亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按S,N,2历程进行的趋势越大。,亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关：,(C)亲核试剂的影响,一般讲,碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性HO,-,H,2,O,亲核性也是HO,-,H,2,O.,亲核性和碱性是两个不同的概念.,当试剂的亲核原子相同时,其亲核性和碱性一致:,C,2,H,5,O,-,HO,-,C,6,H,5,O,-,CH,3,COO,-,在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次,序是：,RS-ArS-CN-I-NH,3,(RNH,2,)RO-(HO-),Br-PhO-Cl-H,2,O F-,试剂的亲核性与碱性有关,因此,碱性相近的亲核试剂,可极化度越大则亲核能力越强,.,所以,I,-,作为,Nu-,或,L-,都有很高的活性,.,试剂的亲核性与可极化度有关,原子半径越大，外层电子越易受到外场影响,即可极化性越大，易成键。,亲核能力:,I,-,F,-,溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大,.,一般说来,介电常数大,的极性溶剂有利于卤烷的离解,所以,有利于按,S,N,1,历程,进行,.,总之,影响亲核取代反应的因素很多,要确定一个反应的历程需要综合考虑,.,(D)溶剂的影响,在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产物外,常常还有烯烃的生成,.,这是因为同时还有消除反应发生,(,竞争反应,).,例如,:,R-CH,2,-CH,2,-,OH,+X-,R-CH,2,-CH,2,-X +OH,-,R-CH,=,CH,2,+H,2,O+X,-,取代,消除,究竟哪种反应占优势,:,则要看反应物的结构和反应条件而定,.,消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程,.,(6)消除反应,(Elimination reaction),历程,单分子消除反应是分两步进行的。,反应速度只与反,应物浓度相关，用,E1,表示:,第一步,卤烷分子在溶剂中先,离解,成碳正离子;,第二步,在,碳原子上脱,去一个质子,同时在与碳原子之间形成一个双键:,离解,去质子,S,N,1和E1历程常同时发生,优势产物的形成主要看碳正离子在第二步中,消除质子,或,与试剂结合,的相对趋势而定.,(A)单分子消除反应(E1),重排消除：,E1或S,N,1反应中生成的碳正离子还可以发生,重排,而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子(E1)或与亲核试剂作用(S,N,1).,例如:新戊基溴和乙醇作用:,双分子消除反应,是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的,氢原子，使氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 碳原子与碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的,过渡态,。,（B）双分子消除反应,例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：,双分子反应历程：,新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，因此叫双分子消除反应，以,E2,表示。,（E2）,（S,N,2）,:B代表碱性试剂；L代表离去基团,因此，,E2,和,S,N,2,反应也往往是同时发生的。,过渡态:,进攻对象不同,过渡态:,消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。,消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。,没有支链的,伯卤烷,与强亲核试剂作用,:,主要起,S,N,2,反应,.,如卤烷,碳原子上支链增加（仲,、,叔）,对,碳原子进,攻的空间空间位阻加大,则不利于,S,N,2,而有利于,E2.,碳原子上有支链的伯卤烷,也容易发生消除反应：因,为碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子,而不利于,S,N,2,的进行（见,195,页表）,.,（C）影响消除反应的因素,反应物结构的影响,叔卤烷,在没有强碱存在时起,S,N,1,和,E1,反应，得到取代产物和消除产物的,混合物,：,(CH,3,),3,CBr (CH,3,),3,C,OC,2,H,5,+(CH,3,),2,C,=CH,2,C,2,H,5,OH,取代产物 消除产物,思考题6,伯卤代烃2-苯基溴乙烷和乙醇钠在乙醇中反应，为什么以消除产物为主？,CH,2,CH,2,Br,C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,OH,CH,=,CH,2,94.6%,碳原子上烷基增加时,则对E1 反应比S,N,1反应更有利.,例:,叔卤烷在25时与80%乙醇作用,得到消除和取代产物的产率分别是:,E1,%,S,N,1,%,16 34 62 78,84 66 38 22,空间效应,+,11%,89%,仲卤烷,的情况较复杂,介于两者之间,而,碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如:,结论：,卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:,消除增加,取代增加,因此,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物.,CH,3,X RCH,2,X R,2,CHX R,3,CX,强亲核试剂有利于取代,弱亲核试剂有利于消除.,强碱性试剂有利于消除,弱碱性试剂有利于取代.,当伯或仲卤烷用,NaOH,水解,时,往往得到取代和消除两种产物,(,因为,OH,-,既是亲核试剂又是强碱,);,试剂的影响,而当卤烷与,KOH,的醇溶液,作用时,由于试剂为碱性更强的烷氧负离子,RO,-,故主要产物是,烯烃,;,如果碱性加强或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加,.,例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为:,NH,2,-,RO,-,HO,-,CH,3,COO,-,I,-,降低试剂浓度有利于,单分子反应,(,E1和S,N,1,).,增加试剂浓度有利于,双分子反应,（,E2和S,N,2,）.,例如:,叔卤烷,如增加碱的浓度就会增加消除产物,因为,强碱,容易进攻叔卤烷的,氢原子,使反应有利于按,E2,进行:,一般极性大的溶剂有利于单分子反应(E1和S,N,1),而对双分子(E2和S,N,2)反应不利,其中对E2更不利.,极性弱的溶剂有利于双分子反应（E2和S,N,2），,而不利于单分子反应(E1和S,N,1),其中对E2更有利.,由于消除反应的过渡态需要拉长CH键，所以,消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升,高温度往往可提高消除产物的比例。,溶剂极性和反应温度的影响,含有两个,碳原子的卤烷进行消除反应时，如果每个碳原子上都连有氢原子，则消除反应往往可以在不同的方向进行：,只生成一种产物的反应叫,定向反应,；生成几种可能的产物且一种占显著优势的反应叫,择向反应,；产物近于平均分布的叫,非定向反应,。,消除反应的择向规律与其历程有关。,例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反应：,优势产物(双键上烷基多),第一步,第二步,（D）消除反应的方向,活化能高,活化能低,优势产物,(双键上烷基多),查依采夫规则,E1反应的能量曲线,E2反应的择向与其过渡态有关,.,例:2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应:,4,1,a.过渡态活化能不同：,2-溴丁烷消除HBr时,由于,-,OH进攻,氢原子位置不同,生成过渡态和能量变化也不同:,两种解释：,活化能高,活化能低,优势产物,(双键上烷基多),查依采夫规则,E2反应的能量曲线,1-丁烯,2-丁烯,超共轭效应 C-H键与双键发生超共轭效应:,2-丁烯更稳定.,b.超共轭效应来解释:,2:6,卤代烯烃分子中含有双键和卤原子。存在碳架异构,以及双键和卤原子的位置异构.,9.2 卤代烯烃,9.2.1 卤代烯烃的分类和命名,乙烯型卤代烃,烯丙型卤代烃,孤立型卤代烯烃,通式：RCH=CHX,通式：R=CHCHCH,2,X,通式：RCH=CH(CH,2,)nX,n2,卤原子很不活泼,一般不发生取代反应,卤原子很活泼,易进行亲核取代反应,卤原子活泼性和卤烷中的基本相同。,分类:,通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯：,3-溴-1-丙烯,（或烯丙基溴）,2-乙基-4-氯-1-丁烯,卤代烯烃的命名,：,课堂练习,给出下列氯代烯烃的系统和普通名称:,CH,3,CH=CHCl CH,2,=CHCH,2,Cl,卤代烯烃有两个官能团,双键和卤素,兼有烯烃和,卤烃的双重性质。,氯乙烯的制法,乙炔与氯化氢的加成,乙烯为原料的氧氯化法,9.2.2 双键位置对卤原子活泼性的影响,（1）氯乙烯,氯乙烯的结构,四个p电子形成p-,共轭体系.,p-,共轭的结果,电子云分布趋向平均化,C-Cl键的偶极矩减小，键长缩短,致使,氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应;同时C=C键电子云密度降低，键长增加.,氯乙烯的结构和性质,氯乙烯的性质.,一般条件下，氯乙烯中的氯原子不能被羟基、氨基或腈基所取代，在加热情况下也不与硝酸银的乙醇溶液反应,不能在镁/乙醚体系中形成格氏试剂;与卤化氢加成时速度较慢，脱去卤化氢也比较困难。,氯乙烯的亲电加成反应,符合马氏规律,。,氯乙烯的聚合反应-,聚氯乙烯广泛用于塑料油漆等领域.,烯丙基氯的制备:,丙烯在高温气相下与氯作用(,-,氢原子被取代,):,CH,3,-CH=CH,2,+,Cl,2,Cl,CH,2,-CH=CH,2,+HCl,该反应为,自由基取代,反应.,烯丙基卤的化学性质与结构,500,（2）3-氯-1-丙烯(烯丙基氯),a.烯丙基型化合物的,-,溴代反应-溴化试剂 NBS,自由基型反应,溴优先取代,碳上的氢原子，选择性很好.,烯丙基的共振结构式：,因此,丙烯分子中的,-H易通过自由基取代反应而呈现它的活泼性。,b.烯丙基自由基的稳定性：,p-,共轭,c.烯丙基正离子的稳定性:,烯丙基氯中的氯原子非常活泼，氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子：,烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖,烯丙基碳正离子的共振结构式,d.烯丙基碳正离子的电子云分布:,从共振式看出，烯丙基碳正离子两端碳上都带有部分正电荷，亲核试剂(如OH,-,)能以两种可能的位置进攻，但产物一样（烯丙醇）：,烯丙基氯因此很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。,例如：,S,N,1反应,室温立即生成沉淀.,CH,2,=CHCH,2,Cl+AgNO,3,CH,2,=CHCH,2,ONO,2,+AgX,醇/室温,例如:,2-丁烯基氯经S,N,1反应历程水解后可以得到两种产物：,这种现象称为,烯丙位重排,。单独加热取代的烯丙基卤时，也有这种重排发生：,CH,3,-CH=CH-CH,2,Br,CH,3,-CH=CH-CH,2,CH,3,-CH-CH=CH,2,Br,-Br,-,Br,-,一般认为烯丙基氯无论对,S,N,1,或,S,N,2,历程来说都是活泼的,.,对,S,N,2,历程也是活泼的，是因为它的过渡态也比较稳定，在过渡态时，它已有了初步的共轭体系结构，使过渡态的负电荷得到分散，所以比较稳定。,烯丙基氯进行S,N,2反应时的过渡态,烯丙基卤的重排：,卤素的诱导效应,烯丙基氯与HX加成时，由于双,键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在1位上：,CH,2,=CH-CH,2,Cl +HX CH,2,-C,H,2,-CH,2,Cl,X,-,+-,3-,氯,-1-,丙烯,(,烯丙基氯,),在工业上用于合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等，是重要的有机合成原料。,反马加成!,思考题7,说明下面反应产物来由?,9.3.0 卤代芳烃的分类与命名：,卤素取代芳环氢的卤代芳烃后者以芳烃为母体,卤素作为取代基;卤素取代侧链氢的卤代芳烃以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基.,9.3 卤代芳烃,卤代芳烃,卤素取代芳环氢,卤素取代侧链氢,分类:,命名:,例如:,苯氯甲烷,(氯化苄),对氯苯氯甲烷,2-苯基-4-氯丁烷,氯苯,对氯甲苯,2,4-二氯甲苯,氯苯,可做溶剂和有机合成原料,也是某些农药,药物和染料的中间体.,可由苯直接氯化来制得.,工业制备,:,9.3.1 氯苯,氯苯的分子结构与性质:,和氯乙烯分子中的氯原子相似,氯原子直接与苯环上的sp,2,杂化碳原子相连,因此也是不活泼的:,氯苯在一般条件下,不能进行亲核取代反应,但氯苯在液氨中与强碱氨基钠作用可生成苯胺,:,(1)消除 苯炔(脱氢苯)(2)加成,苯氯甲烷又称氯化苄或苄氯，它是一种催泪性,的液体，沸点,179,，不溶于水。,制备：自由基取代或氯甲基化反应.,9.3.2苯氯甲烷(苄氯),CH,3,Cl,2,/,光或高温,氯甲基化反应:,芳烃与甲醛（三聚甲醛）及氯化氢在无水氯化锌存在下引入,氯代甲基,的反应：,苄基碳正离子的稳定性及氯苄的反应性:,和烯丙基氯一样,氯苄中的氯原子具有较大的,活泼性,，S,N,1和S,N,2反应都易于进行,如水解、醇解、氨解等反应；和镁在无水乙醚存在下，容易生成格利雅试剂。,S,N,1,反应时，生成较稳定的苄基碳正离子：,p-,共轭,共振结构式揭示了正电荷的分散性,苄基碳正离子的稳定性,也可用下列共振结构式表示：,苄基自由基:,和丙烯相似,甲苯侧链氯化时由于超共轭效应,使甲基上的C-H键的键离能降低,比较容易断裂,在氯自由基作用下,生成中间体,苄基自由基.,共振结构式表明未成对电子可以离域（p-,共轭,）分散到苯环的碳原子上,结构稳定.,分类：,两个或以上的卤原子分别连在不同的碳原子上的多卤代烃(性质和卤烷相似)；多个卤原子连在同一碳原子上的多卤代烃(性质比较特殊)。,反应性:,一般说一卤代烃中多引入一个卤原子，它的CX键的活性就明显降低：,例如：,水解反应中氯原子的活泼性有如下次序：,偶极矩逐渐减小,(1.85-1.57-1.05-0D),化学性质显得不活泼,.,原因可能是由于卤素吸电子的相互影响,使,C-X,键极性减小,因而变得稳定,.,9.4 多卤代烃,CH,3,Cl CH,2,Cl,2,CHCl,3,CCl,4,制备:,甲烷氯化或四氯化碳还原,反应性:,氯仿中的三个氯原子的强吸电子作用,使其 C-H键变得活泼:,光气,9.4.1 三氯甲烷 (氯仿CHCl,3,),CCl,4,+2H CHCl,3,+HCl,Fe+H,2,O,3CCl,4,+CH,4,4CHCl,3,400650,因此氯仿的保存要放在棕色瓶中,装满到瓶口加以密封.通常,加1%的乙醇以破坏可能生成的光气(形成碳酸二乙酯).,沸点26.8,相对密度1.594,有特殊气味.,工业上用甲烷与氯混合(1:4),在440反应制备.,CH,4,+Cl,2,CCl,4,+HCl,在高温下,能发生水解生成光气:,四氯化碳主要用作灭火剂,、,合成原料和溶剂,能溶 解脂肪,油漆,树脂,橡胶等,又常用作干洗剂.,9.4.2 四氯化碳,CCl,4,+H,2,O COCl,2,+2HCl,高温,烃直接氟化制备氟代烃,反应剧烈,产物复杂.因此常用卤烷和无机氟化物进行置换反应而得,常用的无机氟化物有SbF,3,HF,CoF,3,等.,工业由,CCl,4,和干燥的,HF,在,SbCl,5,或,FeCl,3,作用制得,:,9.4.3 多氟代烃,(1)二氟二氯甲烷氟里昂-12,二氟二氯甲烷沸点为,-29.8,易压缩成不燃液体,解除压力后又立即气化,同时吸收大量的热,因此广泛用作致冷剂,喷雾剂和灭火剂等,.,氟里昂的性质极为稳定,在大气中长期不发生化学反应,但在大气高空积聚后,可通过一系列光化学降解反应,产生氯自由基而破坏高空的臭氧层,.,聚四氟乙烯（,不粘锅表面,）具有优越的耐热和耐寒性能，可在-100+300内使用，化学性质超过一切塑料,与浓硫酸,浓碱,元素氟和“王水”等均不反应,机械强度高。商品名“,特氟隆,”。,制备：,四氟乙烯的制备：工业上由氯仿合成，先制得二氟一氯甲烷，然后加热分解：,(2)四氟乙烯,CHCl,3,+2HF CHF,2,Cl +2HCl,SbCl,5,2030,CHF,2,Cl CF,2,=CF,2,+2HCl,600800,n CF,2,=CF,2,(CF,2,CF,2,),n,(NH,4,),2,S,2,O,8,总结:卤代烃化学反应活性的判断与鉴别,一般而言,卤代烃化学反应活性如下:,烃基结构:,烯丙型,孤立型(烷基卤),乙烯型,卤 素:,RI,RBr,RCl,实验中用不同烃基的RX与AgNO,3,/醇溶液反应,根据,生成AgX沉淀的快慢(,颜色鉴别,)来测定其活性.,RX+AgNO,3,RONO,2,+AgX,(S,N,1),室温立即沉淀,加热生成沉淀,加热亦无沉淀,CH,2,=CHCH,2,X PhCH,2,X(CH,3,),3,CX,R,2,CHX,RCH,2,X,CH,2,=CH(CH,2,)nX,CH,2,=CHX,PhX,本 章 小 结,1.,卤代烃的官能团是卤原子,C-X键是极性共价键.,2.,卤代烷烃R-X受Nu-进攻，X原子被取代，R与Nu(通过水解、氨解、醇解、氰化等)结合完成官能团转化,反应分为S,