有机化学-第八章-卤代烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,有机化学 第八章 卤代烃,2025/11/5 周三,2,卤代烃用途广泛：可以作为,灭火剂,、,制冷剂,、,气雾剂,、,干洗剂,、,溶剂,等。某些卤代烷如,氟氯碳化合物,（,氟利昂,）也是大气污染的主要来源之一，能导致,臭氧层,的破坏，增加地表面的,紫外线,辐射强度。,说明：,目前明令禁止的是氯氟烃类产品，对于氢氯氟烃类产品和氢氟烃类制冷剂，还要有相当长的一段使用时间。,氯氟烃,2025/11/5 周三,3,8.1.1,卤代烃的分类,8.1,卤代烃的分类和命名,(P210),一、按分子中卤原子所连烃基类型，分为：,卤代烷烃,R-CH,2,-X,R-CH=CH-X,乙烯式,卤代烯烃,R-CH=CH-CH,2,-X,烯丙式,R-CH=CH,（,CH,2,)n-X n2,孤立式,卤代芳烃 乙烯式,烯丙式,2025/11/5 周三,4,二、按卤素所连的碳原子,的类型，分为：,三、按分子中所含卤原子的数目，分为,:,一元卤代烃,多元卤代烃,CH,3,CH,2,Br,Cl,CH,2,CH,2,Cl,CH,2,Br,2,C,Cl,4,(CH,3,),2,CHCH,2,Cl,CH,3,CH,2,CH,Cl,CH,3,(CH,3,),3,C,CI,2025/11/5 周三,5,8.1.2,卤代烃的命名,一、普通命名法,“某烃基卤”,或,“卤（代）某烷”,主链：连有卤原子并且支链最多的最长碳链,;,主链编号：最低序列原则、基团次序规则、较优基团编号大,;,列出顺序：较优基团后列出,.,二、系统命名：,（把卤素作为取代基,烃为母体）,2025/11/5 周三,7,卤代烯烃命名时，,以烯烃为母体,，,以双键位次最小编号。,（,Z,）,-3,5-,二甲基,-4-,乙基,-1-,氯,-3-,己烯,2025/11/5 周三,8,卤原子连在环的侧链时：,环和卤原子为取代基，侧链烃为母 体。,2-,环己基,-4-,碘戊烷,俗名或商品名,氯仿 碘仿 氟利昂 六六六,3-,苯基,-1-,氯丁烷,2-,苯基,-4-,氯丁烷,2025/11/5 周三,9,8.2,卤代烃的制法,(P226),1,、烃类的卤代反应,2,、从醇制备,3,、从不饱和烃制备,4,、卤原子交换,卤代烃主要制法有两类：,一、,直接,在烃类分子中引入卤原子，,二、将分子中其它官能团,取代,成为卤原子。,2025/11/5 周三,10,在光照和加热的条件下，烷烃和环烷烃可以直接和卤素作用，产物为一元和多元卤代物的混合物。,1,、烃类的卤代反应,1,）烷烃和环烷烃的卤化,2,）,-H,的卤化,C,H,3,C,l,2,N,B,S,C,H,2,C,l,C,H,2,B,r,2025/11/5 周三,11,3,）芳烃的卤化,2025/11/5 周三,12,2,、由醇制备,醇分子的羟基被卤原子取代而得到相应的卤代烃，这是制备卤代烃的,最常用方法,，实验室和工业上都可采用。,除卤化氢外，其它常用的卤化试剂有卤化磷和氯化亚砜等。,2025/11/5 周三,13,不饱和烃与卤化氢或卤素加成得到卤代烃，这也是制备卤代烃的常用方法，可用于制备一卤代物和多卤代物。,3,、不饱和烃的加成,2025/11/5 周三,14,氯代烷或溴代烷与,NaI,或,KI,在无水丙酮中共热，生成碘代物，,该反应只适用于碘烷,。,4,、卤原子交换,2025/11/5 周三,15,卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以及受卤原子影响而比较活泼的,-,氢原子上。,R,C,H,C,H,2,H,X,d,d,-,+,亲核取代反应,-,消除反应,8.3,卤代烷的化学性质,(P213),2025/11/5 周三,16,已学历程复习,自由基取代反应,烷烃饱和氢氯代；,自由基加成反应,烯烃与溴化氢的加成,-,过氧化物效应；,亲电加成反应,烯烃的加成；,亲电取代反应,芳环的取代反应。,2025/11/5 周三,17,8.3.1,亲核取代反应,(S,N,),亲核试剂 底物 产物 离去基团,亲核取代反应,:,由亲核试剂进攻而引起的取代反应,。,常见,亲核试剂,：,H,2,O,NH,3,OH,-,RO,-,CN,-,AgNO,3,等,2025/11/5 周三,18,(1),水 解,在,H,2,O,或,H,2,O,OH,中进行，得醇。,反应活性：,RI,RBr,RCl,RF(,难,),加碱的原因：亲核性：,OH,H,2,O,；,OH,可中和反应生成的,HX,。,2025/11/5 周三,19,水解反应与,R,结构有关,2025/11/5 周三,20,(2),与氰化钠作用,在,NaCN,的醇溶液中进行，得腈。,该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个,C,）,？,2025/11/5 周三,21,(3),与醇钠作用,制备醚,Williamson,合成法,该反应较适合于,伯卤代烷,，如用仲卤代烷，取代产率低。,叔卤代烃得到的主要是,消除产物,-,烯烃,2025/11/5 周三,22,(4),与氨作用,2025/11/5 周三,23,(5),与炔化钠作用（复习）,上述反应，所用的原料必须是,伯卤代烃,。,不活泼的,乙烯型卤代烃,一般都不发生以上各反应。,增长碳链方法之一,2025/11/5 周三,24,PhCH,2,X,CH,2,=CHCH,2,X,3,RX,RI,RCH,2,X,R,2,CHX,RBr,PhX,CH,2,=CHX,活性,:,室温快速反应,加热反应,加热不反应,(6),与硝酸银作用,在,乙醇,溶液中进行，用于,鉴别卤代烃,。,2025/11/5 周三,25,8.3.2,消除反应,(P214),由于,X,的,I,效应，,R,X,的,H,有微弱酸性，在,NaOH,醇中可消去,HX,，得,烯烃或炔烃,：,消除反应,反应中失去一个小分子（如,H,2,O,、,NH,3,、,HX,等）的反应叫消除反应,.,用,E,表示。,2025/11/5 周三,27,-,消除反应的取向：,主要消去含氢较,少,的,-,碳原子上的氢原子,生成,取代基较,多,的烯烃。（,查依采夫规则,）,2025/11/5 周三,28,查依采夫,(A.M.Saytzeff,1841-1910),俄国人，是有机结构理论奠基人,布特列洛夫,的学生。由,1869,年起任喀山大学的讲师，,1870,年任教授。培养了无数卓越的有机化学家。在,1875,年第一次提出脱卤化氢反应的取向,“,法则,”,。这种优先形成稳定异构体取向称为,“,查依采夫取向,”,。,2025/11/5 周三,29,查依采夫规则的本质：生成最稳定的烯烃产物。,-,共轭体系,消除反应的活性：,3RX 2RX 1RX,大多数情况下,卤烷的消除反应常和取代反应同时进行,而且相互竞争。,2025/11/5 周三,30,8.3.3,与金属反应,(P215),1,、与钠反应,2,、与镁反应,卤代烃与,Na,、,Mg,、,Li,等金属反应生成的一类,金属直接与碳原子相连,的化合物叫,金属有机化合物,。这类金属有机化合物的一个共同性质就是,具有很强的亲核性。,2025/11/5 周三,31,该反应一般只用,相同,的,伯,卤烷,（一般为溴烷或碘烷），制备碳原子数成倍增加的烷烃,产率很好。,1,、与,Na,作用（了解）,卤代烃可直接与金属,Na,反应生成有机钠化合物,RNa,，,RNa,容易进一步与,RX,反应生成烷烃，此反应称为,武慈反应,（,Wurts,反应,）。,2025/11/5 周三,32,2,、与,Mg,作用,-,格氏试剂的制备,绝对乙醚,无水、无乙醇的乙醚。,格氏反应,是用有机小分子合成大分子的重要方法。,如果选择合适的起始反应物，,格氏反应,可以被用来合,成很多不同的化合物。,2025/11/5 周三,33,维克多,格林尼亚（,1871,年,5,月,1935,年,12,月）,1900,年法国化学家格林尼亚（,V.Grignard,）发现卤代烃在,绝对,乙醚或,THF,中与镁屑作用生成有机镁化合物,RMgX,，这一产物叫格利雅试剂，简称,格氏试剂,。,Grignard,因发明该试剂而获得,1912,年,Nobel,化学奖。,2025/11/5 周三,34,用四氢呋喃（,THF,，,b.p 66,）代替乙醚,(b.p34),，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：,在,无水无氧,的条件下保存，最好现制现用。否则,氧化反应！,2025/11/5 周三,35,格氏试剂在有机合成上很有用,;,但它最忌水、忌活泼氢：否则易分解,.,可否用 制备相应的格氏试剂？,2025/11/5 周三,36,与,CO,2,、醛、酮等多种试剂作用，生成羧酸、醇等一系列化合物。,（后面详细介绍）,2025/11/5 周三,37,8.4.1,单分子亲核取代反应,(S,N,1),机理,反应速率方程：,反应动力学研究表明，该水解反应的速率,仅,与叔丁基溴的浓度成正比,，而与亲核试剂,OH,的浓度无关（一级反应）,单分子历程,.,为什么,两种,物质参加反应，其反应速率只与其中一种物质（底物）的浓度有关？,8.4,亲核取代反应,(S,N,),机理,(P216),2025/11/5 周三,38,第一步：,RX,的解离；,决速步骤,第二步：,碳正离子,慢,过渡态,T,1,fast,过渡态,T,2,这是因为该反应是分两步进行的：,2025/11/5 周三,39,T,1,T,2,E,2,E,1,(CH,3,),3,C,Br,+,H,2,O,(CH,3,),3,C,OH,+,HBr,反应进程,能量,叔丁基溴水解反应的能量曲线,E,1,E,2,碳正离子为,反应中间体,2025/11/5 周三,40,S,N,1,反应历程的,特点,是：,反应分两步进行。,反应速率只与卤代烃的浓度有关，,v=kRX,与亲核试剂的浓度无关。,单分子历程,活性次序：,烯,丙型,3,2,1,CH,3,X,乙烯型,有碳正离子,C,中间体生成，,易发生重排,。,产物外消旋化,2025/11/5 周三,41,S,N,1,反应常伴随着,C,+,的重排：,2025/11/5 周三,42,8.4.2,双分子亲核取代反应,(S,N,2),机理,反应速率方程：,该反应在,决定反应速度的步骤里,共价键变化发生在两分子之间，因此称为,双分子,亲核取代反应（简写为,S,N,2,）,研究发现,S,N,2,反应是一步完成的,.,亲核试剂，背面进攻,过渡态,构型反转,2025/11/5 周三,43,E,反应进程,能,量,溴甲烷水解反应的能量曲线,2025/11/5 周三,44,S,N,2,反应历程的,特点,是：,立体化学特征,:,构型翻转,(,瓦尔登翻转）,Walden,。,（,卤素连在手性碳原子上,）,协同反应,:,旧键断裂与新键形成是同时进行,反应 一步完成。,活性次序,:,烯丙型,CH,3,X 1,2,3,乙烯型,Walden,翻转是,S,N,2,反应的重要标志。,2025/11/5 周三,45,Paul Walden(1863-1957),俄国化学家，因发现著名的瓦尔登转化现象而闻名。,1863,年,7,月,26,日生于帝俄时期的拉脱维亚,1891,年获博士学位。后回里加工业大学从事有机化学研究。,1897,年到,1899,年间，他做有机立体化学研究，发现了著名的瓦尔登转化现象。,1906,年膺选为俄罗斯科学院院士。十月革命之后逃亡到德国，在德国多所大学任教，直至去世。,Paul Walden,(1863-1957,）,2025/11/5 周三,46,比较总结,S,N,2,S,N,1,二级反应,一级反应,协同反应,分步完成,产物的构型翻转,外消旋化,2025/11/5 周三,47,8.4.3,影响亲核取代反应历程的因素,(P219),为什么,CH,3,Br,发生,S,N,2,反应，而,(CH,3,),3,CBr,发生,S,N,1,反应，我们,能否预测,RX,与亲核试剂在各种条件下进行的是,S,N,1,还是,S,N,2,反应呢？实验表明，很多因素影响反应的历程，其中最重要的有如下因素：,(1),卤烃结构的影响,(2),亲核试剂的影响,(3),溶剂极性的影响,(4),离去基团的影响,2025/11/5 周三,48,(,甲,),卤烃结构对,S,N,1,反应的影响,决定,S,N,1,反应速度的是,C,稳定性,。越是稳定的,C,，越容易生成。,C,稳定性：,3,2,1,CH,3,S,N,1,反应活性：,3RX,2RX,1RX,CH,3,X,1.,卤烃,(,底物）结构的影响（,重要,）,2025/11/5 周三,49,(,乙,),卤烃结构对,S,N,2,反应的影响,决定,S,N,2,反应速度的是,过渡态的稳定性,。过渡态越,稳定反应的活化能越低，反应速度越快。,影响,S,N,2,过渡态稳定性的主要因素：,空间位阻,：,C,上取代基越多，,Nu,越不易接近,C,，过渡,态也越不稳定,S,N,2,反应活性：,CH,3,X,1RX,2RX,3RX,2025/11/5 周三,50,总结：,即：,3RX,主要进行,S,N,1,反应；,1RX,主要进行,S,N,2,反应；,2RX,同时进行,S,N,1,和,S,N,2,，但,S,N,1,和,S,N,2,速度都很慢。,2025/11/5 周三,51,(i),乙烯型卤代烃,以氯乙烯为例：,（丙）几种,特殊,卤代烃基对亲核取代反应活性的影响,氯苯和氯乙烯在,S,N,1,和,S,N,2,反应都不活泼,2025/11/5 周三,52,(ii),烯丙型卤代烃,C-X,键,易断,!,对于,S,N,1,反应：,中间体,2025/11/5 周三,53,烯丙型,卤代烯烃的特殊,活泼性,是由于亲核取代反应的中间体,+,C,或过渡态稳定。,对于,S,N,2,反应：,苄,氯和烯丙基氯在,S,N,1,和,S,N,2,反应中都活泼,2025/11/5 周三,54,例,1,：,例,2,：,下列一组,碳正离子,稳定性由大到小的顺序为（）,（,a,）,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,+,(b)CH,2,=CH-CH,+,CH,3,(c)(CH,3,),3,C,+,bca,2025/11/5 周三,55,综上所述：,1RX,主要进行,S,N,2,反应；,2RX,同时进行,S,N,1,和,S,N,2,，但,S,N,1,和,S,N,2,速度都很慢。,3RX,主要进行,S,N,1,反应；,烯丙式卤代烃进行,S,N,1,、,S,N,2,反应都很活泼。,乙烯式卤代烃进行,S,N,1,、,S,N,2,反应都很难。,2025/11/5 周三,56,2.,亲核试剂,(,浓度和强度,),的影响,亲核性,试剂与,碳原子,结合的能力。,碱 性,试剂与,质子,结合的能力。,S,N,1:,试剂的亲核性对反应速率基本没影响；,S,N,2:,试剂的亲核性、浓度，反应速度,。,2025/11/5 周三,57,3.,溶剂极性的影响,Why?,极性强的,质子,溶剂有利于,S,N,1,。,2025/11/5 周三,58,4.,离去基团（卤原子）的影响,S,N,2,和,S,N,1,反应都包括,C-X,的断裂，因此离去基团,X,-,的性质对,S,N,2,和,S,N,1,反应将产生相似的影响：,S,N,1,和,S,N,2,反应活性：,R-I,R-Br,R-Cl,R-F,可极化度,:C-I,C-Br,C-Cl,原因：,C,CBr,CCl,键能：,234kJ/mol 267kJ/mol 322kJ/mol,离去倾向越大，越有利于反应的进行。,2025/11/5 周三,59,离去基团,X-,的性质对,S,N,2,和,S,N,1,反应产生相似的影响。,S,N,1,和,S,N,2,反应活性：,R-I,R-Br,R-Cl,R-F,极性强的,质子溶剂有利于,S,N,1,，,极性弱的,非质子性溶剂对,S,N,2,反应有利。,试剂的亲核性对,S,N,1,反应速率基本没影响；,试剂的亲核性，有利于,S,N,2,。,1RX,主要进行,S,N,2,反应；,2RX,同时进行,S,N,1,和,S,N,2,，但,S,N,1,和,S,N,2,速度都很慢。,3RX,主要进行,S,N,1,反应；,总结：影响亲核取代反应历程的因素,卤烃结构,亲核试剂,溶剂极性,离去基团,2025/11/5 周三,60,练习：判断下列反应为,S,N,1,还是,S,N,2,：,构型翻转,外消旋化,2025/11/5 周三,61,8.5,消除反应（,E,）机理,(P222),1,单分子消除反应,(,E1,),机理,2,双分子消除反应,(,E2,),机理,3,影响消除反应历程的因素,4,消除和取代反应的竞争,2025/11/5 周三,62,8.5.1,单分子消除反应,(E1),机理,与,S,N,1,相似，分两步进行，生成活性中间体,C,特点：,两步完成，第一步为决速步骤,v=k,RX;,有中间体,C,，有重排,.,第一步为慢反应，决速步骤，只有一种分子参与即,E1,反应机理：,2025/11/5 周三,63,由于中间体,C,的形成，,E1,反应也可发生重排：,由于碳正离子的形成与发生反应有密切关系，所以通常把,重排反应,作为,E1,或,SN1,历程的标志。,E1,的重排,2025/11/5 周三,64,反应机理：,新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，,立体化学上：,氢与离去基团是,反式共平面,的,。,8.5.2,双分子消除反应,(E2),机理,与,S,N,2,相似,过渡态中反应协同进行,.,特点,:,一步完成，有过渡态,;,v=k,RXOH-;,反式共平面消除,.,B,-,B,2025/11/5 周三,65,8.5.3,影响消除反应历程的因素,E1:,活性顺序,:,(,生成,C,取决其稳定性和,S,N,1,相同,),烯丙型,叔卤代烃,仲卤代烃,伯卤代烃,卤代甲烷,E2:,活性顺序,:,3,2,1,(,与,E1,相同而与,S,N,2,相反,),-H,的数目,9,6,3,i,）烃基结构的影响,2025/11/5 周三,66,ii,）碱试剂的影响,E1,：不受碱试剂的影响。,E2,：增加碱试剂的强度和浓度,对,E2,反应有利,。,iii,）溶剂的影响,E1:,中间体,C,+,为强极性，所以溶剂强极性有利于,E1,。,E2:,非极性溶剂有利于,E2,。,卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去,含氢较少的,C,上氢,，生成取代基较多的烯烃。,8.5.4,消除反应的取向,(P224),1,、查依采夫规则,EtONa,所以，,E1,反应的择向符合查依采夫规则。,3,可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的,C,上的氢,实际上是由于这种消除方式的,活化能低，且产物稳定,。,当卤代烃分子中含有,不饱和键,，能与新生成的双键形成共轭时，消除反应以形成稳定共轭烯烃为主。,2,、,共轭烯烃,用,体积大的强碱作试剂,有利于末端双键的的形成，因为仲碳和叔碳原子上的烷基对体积大的碱接近仲氢和叔氢原子有阻碍作用，因此试剂优先进攻没有位阻的伯氢原子，,生成,1,烯烃。,3,、,空间位阻,特例：,4,、消除反应的立体选择性,E1,反应是完全没有立体选择性的。,因为在,E1,反应中，首先形成中间体碳正离子，然后再失,CH,键的断裂，,两步之间没有任何关系，,生成两种构型的烯烃几乎相等。,E2:,由于,键的要求，过渡态中的,氢,和,卤素原子,应该在同一平面且为反式，确保逐渐形成的双键中的两个,P,轨道有最大重叠,-,消除的两个基团位于反式共平面构象。,2025/11/5 周三,73,E1,与,S,N,1,常常同时发生，相互竞争。,究竟哪种占优势，与卤烃结构、反应条件有关。,8.5.5,消除反应与取代反应的竞争,2025/11/5 周三,74,E2,反应的过渡态与,S,N,2,相似，亲核试剂或碱如果进攻,氢，则消除反应发生；如果进攻,碳，则亲核取代反应发生。,E2,与,S,N,2,的竞争,究竟哪种占优势，与卤烃结构、反应条件有关。,2025/11/5 周三,75,3RX,易消除，,1RX,易取代。,例,：,溴烷和乙醇钠在乙醇中反应,S,N,2,产物,E2,产物,2025/11/5 周三,76,课堂习题,2025/11/5 周三,77,4,、完成反应：,2025/11/5 周三,78,5,、用化学方法鉴别下列化合物：,Cl,C,H,2,Cl,Cl,AgNO,3,/C,2,H,5,OH,室温,AgCl,白,AgNO,3,/C,2,H,5,OH,AgCl,白,CH,2,=CHCH,2,Cl,CH,2,=CHCH,2,CH,2,Cl,CH,3,CH=CH-Cl,AgNO,3,/C,2,H,5,OH,室温,AgCl,白,AgNO,3,/C,2,H,5,OH,AgCl,白,