有机化学-第七章-多环芳烃和非苯芳烃.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,7.0,多环芳烃和非苯芳烃的定义与分类,联苯和联多苯类,:,两个及以上的苯环以,单键相连,.,多环芳烃,多苯代脂类,:,脂肪烃中两个及以上的,H,被苯取代,.,稠环芳烃,:,两个及以上的苯环以共用两,个相邻,C,原子的方式结合的分子,.,非苯芳烃,:,电子数为,4n+2(n=0,1,2),具有芳香性,的分子或离子,.,3,CH,CH=CH,三苯甲烷,1,2-二苯乙烯,例如,:,萘,蒽,菲,联苯,对联三苯,700800,+,H,2,(2)联苯的实验室制备,2,+2,Cu,+2,CuI,联苯为无色晶体,熔点70,沸点254,不溶于水而溶于有机溶剂.,7.1 联苯及其衍生物,联苯的工业制备,两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间效应阻碍联苯分子的自由旋转,使得两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.,镜面,(,5),联苯化合物的异构体,例:6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构体,对映异构,联苯胺是合成多种染料的中间体,.,联苯胺,制备:,4,4,-二硝基苯还原得到.,工业上由硝基苯为原料,经,联苯胺重排反应,而来,.,氢化偶氮苯,(,重排,),(,6),重要联苯衍生物-联苯胺(4,4,-,二氨基联苯),联苯胺,萘的分子式,C,10,H,8,是最简单的稠环芳烃.,萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.,(1)萘的结构,、,同分异构现象和命名,萘的结构与苯类似,是一平面环状分子,每个碳原子采取,sp,2,杂化,.10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环,8,个氢原子也处于同一平面,.,7.2 稠环芳烃,7.2.1 萘及其衍生物,A.,萘的结构,每个碳原子有一个未杂化的,p,轨道,这些轴平行的,p,轨道,侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的,分子轨道.,在基态时,10个,电子分别处在5个成键轨道上.,所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双,键,而是特殊的大,键.,由于,电子的离域,萘具有255,kJ/mol,的共振能(离域能).,萘的,分子轨道示意图,C.,萘分子的共振结构式:,B,.,萘分子中碳碳键长,(,苯的键长均等,):,(),(),(),0.142,nm,0.137,nm,0.139,nm,0.140,nm,1,2,3,4,5,6,7,8,或,由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中,1,4,5,8四个位置是等同的,叫,位,.,2,3,6,7四个位置是等同的,叫,位,.,D.,由于萘分子中碳原子不完全等性，需要标示碳原子的不同位置,.,一般标示如下:,Cl,Cl,CH,3,SO,3,H,NO,2,NO,2,-氯萘,-氯萘,F.,萘的二元取代物及命名,对甲基萘磺酸,1,5-二硝基萘,E.,萘的一元取代物及命名,萘为白色晶体,熔点80.5,沸点218,有特殊气味(常,用作防蛀剂),易升华,;,不溶于水,易溶于热乙醇和乙醚.,萘主要用于,制造,邻苯二甲酸酐,.,萘的共振能为255,kJ/mol,不是,304 kJ/mol,（苯的共振能为,152kJ/mol,）,所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.,(,共振能越大,分子越稳定,),(2)萘的性质,(,A,),取代反应,萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；,萘的,位比,位活性高,一般得到,取代产物,.,Why?,萘的,位取代,时,中间体碳正离子的共振结构式:,萘的,位取代,时,中间体碳正离子的共振结构式:,*萘的,位比,位活性高的解释,-,苯环结构保持数,卤,代反应,-溴萘,加热,问题,:,苯的溴代条件,?,萘的,硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.,-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61,不溶于水而溶于,有机溶剂.常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):,-硝基萘(79%),硝化-用混酸硝化,-萘胺,96%,85%,萘的磺化也是可逆反应.,磺酸基进入的位置和反应温度有关.,磺化,反应,注意反应条件,（熟记）,80,165,165,加热转化,-,萘磺酸,-萘磺酸,-萘磺酸,位阻大,-萘磺酸位阻小,产物更稳定,磺酸基的空间位阻,位活泼,反应速度快,低温产物,动力学控制,位稳定,反应速度慢,高温产物,热力学控制,例:由,-,萘磺酸碱熔得到,-,萘酚,布赫雷尔反应,-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):,利用,-萘,磺酸的性质制备萘的,衍生物,300,例,1:,-,萘酚制备,-,萘胺,亚硫酸铵水溶液,150，加压,(,-,萘酚,-,萘胺难于直接制备,),利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由萘胺制萘酚.,萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.,例2:,-,萘胺,制备,-萘酚,水溶液,加热,萘比苯容易起加成反应:,生成,二氢化萘,1,4-二氢化萘,1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成1,2-二氢化萘:,(,B),加成反应,-,氢化,加热,1,2,3,4,1,2-二氢化萘,在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘.,萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):,十氢化萘,四氢化萘,四氢化萘(萘满)-沸点270.2,;,十氢化萘(萘烷),沸点191.7,.,所以都是良好的,高沸点溶剂.,生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘:,反式,十氢化萘,沸点185,顺式,十氢化萘,沸点194,可将一个环看成另一个环上的,两个取代基,:,反式的两个取代基均为:,e,键,顺式的两个取代基为:一个为,e,键和一个,a,键,取代基在,e,键多的稳定,反式构象比顺式稳定,.,.,十氢化萘的两种构象异构体,萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物,例1:一个环被氧化成醌(,-,萘醌):,例2:一个环在强烈氧化下破裂:,1,4-,萘醌,邻苯二甲酸酐,邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.,(,C),氧化反应,V,2,O,5,(,空气),400500,CrO,3,，CH,3,COOH,1015,(3)萘环的取代规律,a.,萘衍生物进行取代反应的定位作用比苯衍生物复杂.,b.,第二取代基的位置由,原有取代基的性质和位置,以及,反应条件,来决定.但由于,位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入,位.,c.,环上的原有取代基还决定第二取代基是“,同环取代,”,还是“,异环取代,”.,由于,邻,、,对位定位基,能使与其连接的环活化,第二个取代基就进入该环,即发生“,同环取代,”.,若原来取代基是在,位,则第二取代基主要进入同环的另一,位.,主要产物,对羟基萘磺酸,(,A),当第一个取代基是,邻,、,对位定位基,时,:,例:,(主要产物),10：1,(次要产物),若原来取代基是在,位,则第二取代基主要进入同环,相邻,的,位.,特例,(,不符合规律),:,间位定位基,使,与其,连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“,异环取代,”,;,不论原有取代基是在,位还是在,位,第二取代基一般进入,另一环上的,位,.,例2:,(,B),当第一个取代基是,间位定位基,时,:,例1:,萘的反应总结,CrO,3,，CH,3,COOH,1015,V,2,O,5,(,空气),400500,Pt/H,2,Ni/H2,Na/EtOH,165,65,165,1,4-二氢化萘,1,2-,二氢化萘,1,4-,萘醌,邻苯二甲酸酐,十氢化萘,四氢化萘,-,萘磺酸,-萘磺酸,蒽的来源和结构,:,蒽存在于煤焦油中,分子式为,C,14,H,10,1,4,5,6,7,8,9,2,3,10,或,蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的,p,轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的,分子轨道.,7.2.2 蒽及其衍生物,蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216,沸点340,.,它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.,(2)蒽的性质,蒽比萘更易发生反应,蒽的,位(中位)最活泼,反应一般,都发生在,位.,例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽,9,10-二氢化蒽,(,A),加成反应-,蒽易在9,10位(,位,)上加成,或,Na/C,2,H,5,OH,例2:氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应,蒽的加成反应发生在,位的原因是由于加成后能生成稳定产物:,在,位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约,为301,kJ/mol,)；,位或,位的加成产物则留有一个萘环,(共振能255,kJ/mol,).前者比后者稳定.,9,10-二溴-9,10-二氢化蒽,留有两个,苯环，稳定！,9,10-蒽醌,工业上用,V,2,O,5,为催化剂,采用空气催化氧化法.,(,B),氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌,9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化反应合成:,蒽醌是浅黄色结晶,熔点275,.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸.,蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中,-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到:,（,4,）蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物,在 有机合成应用上意义不大.,（,3,）蒽醌的性质及用途,-蒽醌磺酸,9,10-蒽醌,菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式,C,14,H,10,是蒽的同分异构体.,煤焦油的某些高沸点馏分（,蒽,和,菲,的衍生物）,能引起癌变.,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);(2、7);(3、6);,(4、5)和(9、10).因此,菲的,一元取代物就有五种,.,7.2.3 菲,(1),菲的结构和编号：,菲是白色片状晶体,熔点100,沸点340,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光.,菲的共振能为381.6,kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.,例:菲的氧化:,9,10-菲醌,菲醌是一种农药.,(2)菲的性质,菲的化学反应易发生在9,10位.,CrO,3,+CH,3,COOH,芳香性是由于,电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,并尽量保持其芳核不变;,结构上具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于,同一平面,(或接近同一平面,组成,闭合的环状共轭体系,).,参加,共轭的,电子数,符合,4,n,+2,个(,n=0,1,2,.);,*,磁性能,具有,电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志.,7.3 非苯芳烃,7.3.1,芳香性化合物具有如下性质:,Hckel,在,1931,年提出,环状多烯烃要有芳香性,必须满足三个条件,:,成环原子共平面或接近于平面,环闭合为共轭离域体系,电子数为,4,n,+2,个(,n=0,1,2,.,整数),-,这就是休克尔规则.,例如,:,非苯芳烃,:,符合,Hckel,规则,具有芳香性但不含苯环的,烃类化合物,.,7.3.2,休克尔(,Hckel),规则,芳香性的判定,6,个,电子,n=1,10,个,电子,n=2,环多烯的通式为:,C,n,H,n,7.3.3,环多烯的分子轨道和休克尔(,Hckel),规则,当一个环多烯分子所有,n,个碳原子处在(或接近)一个平面时,每个碳原子都有一个与平面垂直的,未参加杂化,的,p,原子轨道,可以组合成个,n,分子轨道.,环多烯(,C,n,H,n,),的,电子数,:,环多烯化合物(符合通式,C,n,H,n,)电子数的计算,:,电子数=环中碳原子数(,n,)+,负电荷数,=环中碳原子数(,n)-,正电荷数,(,n,为采取,sp,2,杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数,),环多烯(,C,n,H,n,),的,分子轨道能级和基态电子构型,(分子轨道法计算得出,1931年,Hckel,),环多烯(,C,n,H,n,),的,分子轨道能级图,充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4,n,+2,数目合理性所在.,电子数=4.两个,电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个,电子.,这是个极不稳定的双基自由基.,-凡,电子数符合4,n,的,离域的平面环状体系,基态下都含有半充满的电子构型,(,如环丁二烯,),这类化合物不但,没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高,稳定性很差,.通常叫做反芳香性化合物.,例1:环丁二烯的基态电子分布,反芳香性化合物,:,电子数=2,A.,环丙烯正离子有芳香性,7.3.4,典型的非苯芳烃,-H.,环戊二烯无芳香性.,环戊二烯负离子的生成（,显酸性-,H,+,）:,环戊二烯负离子,电子数=6,强碱(叔丁醇钾),sp,3,sp,2,B.,环戊二烯负离子有芳香性,环庚三烯正离子的形成:,环,庚三烯正离子有六个,电子,它们离域分布在七个碳原子上.符合休克尔规则,所以具有芳香性.,三苯甲基正离子,C.,环庚三烯正离子有芳香性,-,H,-,环庚三烯正离子,环辛四烯,电子数=8.,环辛四烯为非平面分子,4,n,规则不适用.不是反芳香性化合物.,具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.,环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10,个电子,符合,Hckel,规则,具有芳香性.,环辛四烯二负离子,D.,环辛四烯二负离子,-,有,芳香性,2K/THF,K,+,K,+,下列化合物哪个的,酸性,最强？,（1）（2）（3）,提示：看哪个化合物形成的,碳负离子稳定,，即哪个失去,H,+,后形成的离子具有芳香性。,答案：(,1)。,注意（3）如形成芳香性离子(环庚三烯正离子)离去的是,H,-,离子。,思考题1,-通常将,n,10,的环多烯烃,C,n,H,n,叫做,轮烯,10,轮烯-又叫环癸五烯,10轮烯有10个电子,但不稳定.由于它中间两个环内氢彼此干扰,使环离开平面,破坏了共轭,因此失去芳香性.,除去两个反式,环内氢,E.,轮烯,14轮烯也同样失去芳香性。,10,轮烯,是平面形分子,共轭成环，环内,H,斥力小,.,电子数为18,符合4,n,+2,规则,所以具有芳香性.,18,轮烯,18,轮烯-又叫环十八碳九烯,F.,杂环化合物的芳香性,一些杂环化合物如吡咯，呋喃，吡啶，,喹啉等的结构都符合,Hckel,规则,具有芳香性.,吡咯 呋喃 吡啶 喹啉,电子数,6,6,6,10,下列化合物哪些具有芳香性？,（1）,（2）,（3）14,轮烯,（4）,CH,2,=CHCH=CH-CH=CH,2,（5）,环戊二烯负离子,（,6,）,答案,：1、2、5,、,6,思考题2,神奇的全碳分子富勒烯,C,60,C,70,本章小结,1.,多环芳烃按苯环之间的连接方式分类,.,2.,联苯化合物是苯环氢被苯基取代的产物，具有单环芳烃类似的化学性质,.,3.,稠环芳烃主要是萘、蒽和菲，具有芳香性，,化学性质,比苯活泼，,可以发生加成、氧化和卤代、硝化及磺化,等取代反应,.,4.,萘环亲电取代反应定位基的定位规律,:,邻对位定位基活化萘环，第二个取代基进入同环,位,;,间位定位基钝化萘环，第二个取代基进入异环,位,.,5.,电子数为4,n,+2,的环状平面共轭多烯都具有芳香性,.,